CAPITOLO 6 C

CAPITOLO 6

C

B

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6.1 INTRODUZIONE

Il processo catalitico di conversione acido catalizzata di biomasse ad acido levulinico, furfurale e lignina reattiva, oggetto di questo elaborato, rappresenta un approccio innovativo, messo a punto nel Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale dell’Università di Pisa, che permette di valorizzare contemporaneamente le tre componenti delle biomasse: cellulosa, emicellulosa e lignina. Le biomasse erbacee da colture dedicate oggetto del presente studio sono l’Arundo Donax, il Miscanto ed il Sorgo; sono stati valutati anche residui della torrefazione del caffè, una biomassa di scarto che altrimenti dovrebbe essere smaltita in discarica.

In un precedente studio era stata verificata la completa analogia tra i risultati ottenuti in autoclave con riscaldamento tradizionale e quelli conseguiti in reattore MW, che però consente di ridurre notevolmente i tempi di reazione (da 1 - 2 ore a 10 - 20 minuti). Di conseguenza il processo è stato condotto, in un solo stadio in reattore MW, in fiale da 10 o 35 ml, sotto agitazione, a temperature comprese tra 100 e 190 °C e a pressioni di 2 - 19 atm; i valori di pressione sono impostati automaticamente dallo strumento a microonde utilizzato e variano in funzione della temperatura di esercizio. Il catalizzatore utilizzato è HCl in soluzione acquosa in concentrazione variabile. Il tempo di reazione adatto varia tra i 10 e i 20 minuti.

Al termine della reazione si ottiene una soluzione ed un residuo solido che è costituito principalmente da lignina reattiva e umine (operando a temperature superiori a 150 °C) o da cellulosa e lignina (operando a temperature inferiori a 150 °C); la soluzione contiene contemporaneamente pentosi (xilosio), esosi (glucosio e arabinosio), furfurale e acido levulinico. Le rese ponderali in questi prodotti variano significativamente con la temperatura di esercizio, ma anche con la concentrazione di acido e il tempo di reazione. In generale:

- esosi e pentosi sono presenti nell’idrolizzato a temperatura di idrolisi inferiori a 150 °C; - il furfurale è presenti nell’idrolizzato a temperature comprese tra 120 e 170 °C;

Il solido viene recuperato, lavato fino a neutralità, seccato e valorizzato attraverso la sintesi di resine poliuretaniche mediante un processo messo a punto dal Dipartimento di Ingegneria Chimica dell’Università di Pisa.

6.2 CONVERSIONE CATALITICA DEL MISCANTO XGIGANTEUS

Utilizzando come biomassa il Miscanto X Giganteus (età della coltivazione 7 anni, località di coltivazione Cimitero, data di raccolta 28/08/09) sono state valutate le rese in acido levulinico (AL), furfurale (F), glucosio (Glu), xilosio (Xil), arabinosio (Ara) e residuo solido al variare della temperatura di processo, conducendo in un solo stadio il trattamento di depolimerizzazione della biomassa e successiva conversione dei carboidrati in acido levulinico e furfurale. Tali prodotti sono quelli di gran lunga prevalenti da noi evidenziati. Il campione di miscanto impiegato è costituito dal 39,7 % di cellulosa, dal 24 % di emicellulosa e dall’8,9 % di lignina. Tutte le prove sono state effettuate utilizzando l’irradiazione a microonde come fonte di calore. L’alimentazione è costituita da 0,35 g di biomassa secca, 5 g d’acqua deionizzata e 0,2 ml di HCl al 37 % w/w (la concentrazione di HCl in soluzione è 1,68 % w/w). Il tempo di reazione adatto, dal momento in cui viene raggiunta la temperatura impostata, è 15 minuti.

In figura 1 si riporta l’andamento delle rese ponderali percentuali nei prodotti di interesse in funzione della temperatura. L’analisi degli idrolizzati è stata effettuata mediante HPLC. Quando il processo viene condotto a temperature comprese tra 100 e 150 °C negli idrolizzati sono presenti i carboidrati tipici della depolimerizzazione del materiale lignocellulosico. In particolare la depolimerizzazione della componente emicellulosica della biomassa, che produce xilosio e arabinosio, avviene a temperature minori rispetto alla degradazione della cellulosa, componente polimerica più cristallina e meno accessibile all’attacco acido. La resa in xilosio è infatti superiore a quella in glucosio a 100, 120 e 130 °C (è presente anche l’arabinosio, derivante sempre dall’emicellulosa) mentre a 140 e 150 °C è inferiore. L’emicellulosa è completamente convertita a temperature inferiori a 150 °C e a questa temperatura non sono presenti pentosi in soluzione; questi sono già convertiti in furfurale e in sottoprodotti ad alto peso molecolare. Al contrario la depolimerizzazione della cellulosa continua anche a 150 °C, temperatura a cui sono sempre presenti notevoli quantità di glucosio in soluzione, ed è praticamente completa a 160 °C. Ulteriore conferma della maggior resistenza della cellulosa all’idrolisi acida è il fatto che la resa ponderale percentuale massima in glucosio è stata ottenuta a 140 °C mentre quella in xilosio è stata ottenuta a 120 °C.

Per quanto riguarda i chemicals di maggiore interesse, rese apprezzabili in furfurale sono state ottenute a temperature comprese tra 130 e 160 °C; la resa massima del 7,5 % in peso rispetto alla biomassa utilizzata si ottiene a 140 °C; temperature inferiori rendono incompleta la depolimerizzazione dell’emicellulosa mentre temperature superiori aumentano l’incidenza delle reazioni di degradazione del furfurale (condensazione e resinificazione).

Rese rilevanti in acido levulinico si ottengono a temperature comprese tra 150 e 190 °C. In particolare la resa massima in acido levulinico (20,1 % in peso rispetto alla biomassa alimentata) è stata ottenuta a 180 °C; la resa del 19,2 % ottenuta a 170 °C è comunque significativa visto che è stata ottenuta ad una temperatura relativamente bassa. Diminuendo ulteriormente la temperatura si ha una drastica diminuzione delle rese in acido levulinico a causa della non completa depolimerizzazione della cellulosa e della cinetica di reazione lenta per la conversione del glucosio in acido levulinico. Conducendo il trattamento a 180 °C in analoghe condizioni di reazione, ma aumentando il tempo di reazione a 20 minuti, è possibile aumentare la resa ponderale percentuale in acido levulinico al 25,2 %. Conducendo il trattamento a 140 °C nelle stesse condizioni di reazione, ma aumentando il tempo di reazione a 20 minuti o diminuendolo a 10 minuti, non è stato possibile aumentare le rese in furfurale; queste infatti sono rispettivamente del 6,3 e 5,2 % (Tab. 1).

Figura 1 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara in funzione della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di miscanto, 5 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w, tempo di reazione 15 minuti.

Miscanto Cimitero - 7 anni - 28/08/09

16,5 20,1 20 16 19,2 11,7 1,5 2 5,2 7,5 4 2,2 1,8 3,5 7 12,8 13,5 8,5 9,8 7,7 13,8 13,5 4,4 0,7 3,9 1 0 5 10 15 20 25 100 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperatura (°C) R e s a P o n d e ra le % AL F Glu Xil Ara

Tabella 1 - Resa ponderale percentuale in AL (a 180 °C) e F (a 140 °C), in funzione del tempo di idrolisi. Condizioni operative: 0,35 g di miscanto, 5 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w.

Tempo di reazione (min) Temperatura (°C) Resa ponderale % AL Resa ponderale % F 20 180 25,2 / 15 180 20,1 / 20 140 / 6,4 15 140 / 7,5 10 140 / 5,7

È stata valutata anche la resa ponderale percentuale in solido ligninico residuo in funzione della temperatura (Fig. 2). Il solido viene separato dalla fase liquida mediante centrifugazione e filtrazione; successivamente viene lavato con acqua fino a neutralità e seccato. La quantità di solido residuo diminuisce drasticamente all’aumentare della temperatura del trattamento nell’intervallo compreso tra 100 e 150 °C; proprio in questo intervallo di temperatura la cellulosa e l’emicellulosa subiscono infatti la depolimerizzazione. Aumentando ulteriormente la temperatura fino a 190 °C, la resa ponderale in residuo solido non subisce variazioni significative perché le componenti cellulosiche ed emicellulosiche sono completamente depolimerizzate e la frazione ligninica della biomassa in ambiente acido subisce modifiche che la lasciano allo stato solido. Le rese in residuo solido ottenute a temperature comprese tra 150 e 190 °C, l’intervallo di temperatura necessario per ottenere le maggiori rese ponderali in acido levulinico e furfurale, sono comprese tra il 31,9 ed il 29,1 % in peso rispetto al miscanto secco alimentato.

Figura 2 - Resa % in residuo solido, rispetto alla biomassa alimentata, al variare delle temperatura. Condizioni operative: 1,63 g di miscanto, 23,33 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w, tempo di residenza 15 minuti.

64,1 56,2 ₅₃ 41,5 31,9 30,1 29,8 29,5 29,1 0 10 20 30 40 50 60 70 R e s a P o n d e ra le % 100 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperatura (°C)

Miscanto Cimitero - 7 anni - 28/08/09 Res. Solido

6.3 CONVERSIONE CATALITICA DELL’ARUNDO DONAX LENNEAUS

Utilizzando come biomassa l’Arundo Donax (età della coltivazione 4 anni, località di coltivazione Rottaia, data di raccolta 28/08/09) sono state valutate le rese in acido levulinico (AL), furfurale (F), glucosio (Glu), xilosio (Xil), arabinosio (Ara) e residuo solido al variare della temperatura di processo, conducendo la conversione della biomassa in uno stadio, utilizzando l’irradiazione di microonde come fonte di calore. Il campione di Arundo è costituito per il 37 % di cellulosa, il 21 % di emicellulosa e l’8,4 % di lignina.

La miscela di reazione è costituita da 0,35 g di biomassa secca, 5 g d’acqua e 0,2 ml di HCl al 37 % w/w (la concentrazione di HCl in soluzione è 1,68 % w/w). Il tempo di reazione, dal momento in cui viene raggiunta la temperatura impostata, è di 15 minuti. In figura 3 si riporta l’andamento delle rese ponderali percentuali nei prodotti di interesse in funzione della temperatura.

Gli andamenti delle rese in funzione della temperatura nei diversi prodotti ottenuti a partire da arundo sono simili a quelli già verificati per il miscanto.

Quando il processo viene condotto a temperature comprese tra 100 e 150 °C sono presenti i carboidrati tipici della depolimerizzazione del materiale lignocellulosico. Anche in questo caso la depolimerizzazione della componente emicellulosica della biomassa, che produce xilosio e arabinosio, avviene a temperature minori rispetto alla degradazione della cellulosa. La resa in xilosio è infatti superiore a quella in glucosio a 100, 120 e 130 °C. L’emicellulosa risulta completamente convertita a 150 °C, temperatura a cui non sono neppure presenti pentosi in soluzione; questi sono già convertiti in furfurale e in sottoprodotti ad alto peso molecolare. Al contrario la depolimerizzazione della cellulosa è completa a 160 °C. Ad ulteriore conferma della maggior resistenza della cellulosa all’idrolisi acida è il fatto che la resa ponderale percentuale massima in glucosio (13,7 %) è stata ottenuta a 140 °C mentre quella in xilosio a 120 °C (16,2 %).

Rese apprezzabili in furfurale sono state ottenute a temperature comprese tra 130 e 160 °C; la resa massima del 7,6 % in peso rispetto alla biomassa secca utilizzata è stata ottenuta a 140 °C; temperature inferiori rendono incompleta la depolimerizzazione dell’emicellulosa mentre temperature superiori aumentano l’incidenza delle reazioni di degradazione del furfurale (condensazione e resinificazione).

Rese rilevanti in acido levulinico sono state ottenute tra 150 e 190 °C. In particolare, viene per la prima volta osservato che per questo tipo di biomassa la resa in acido levulinico si mantiene pressoché costante nell’intervallo di temperatura compreso tra 160 e 180 °C: la massima resa in acido levulinico del 21,1 % è stata ottenuta a 180 °C ma è notevole la resa del 20,6 % che è stata ottenuta a 160 °C, una temperatura inferiore di 20 °C. Questo dato è veramente interessante in quanto appare evidente che per l’Arundo Donax, a differenza del miscanto, si può adottare la temperatura di 160 °C per l’idrolisi ad acido levulinico.

Diminuendo ulteriormente la temperatura è stata riscontrata una drastica diminuzione delle rese in acido levulinico a causa della non completa depolimerizzazione della cellulosa e della cinetica di reazione lenta per la conversione del glucosio in acido levulinico. È interessante notare che la resa in acido levulinico ottenuta a 190 °C diminuisce sensibilmente al 19,7 % in peso.

Conducendo il processo a 180 °C in analoghe condizioni di reazione, ma aumentando il tempo di reazione a 20 minuti, la massima resa ponderale in acido levulinico ottenuta è stata aumentata al 23,3 %; tale resa corrisponde all’88,1 % della resa massima teorica calcolata tenendo conto della percentuale di cellulosa presente nella biomassa.

Arundo Rottaia - 4 anni - 28/08/09

20,6 20,9 21,1 19,7 16,2 1 12,1 1,7 2,1 5,3 7,6 4,1 2,4 1,7 3,2 6,9 0,4 13,1 13,7 8,9 10 7,9 14,3 13,9 4,7 4,3 1,1 0,7 0 5 10 15 20 25 100 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperatura (°C) R e s a P o n d e ra le % AL F Glu Xil Ara

Figura 3 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara in funzione della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di arundo, 5 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w, tempo di residenza 15 minuti.

Condurre l’idrolisi a 140 °C nelle stesse condizioni di reazione, ma aumentando il tempo di reazione a 20 minuti o diminuendolo a 10 minuti, non ha permesso di ottenere rese in furfurale maggiori rispetto a quella ottenuta con un tempo di reazione di 15 minuti; queste sono rispettivamente del 6,5 e 5,6 % in peso (Tab. 2).

Tabella 2 - Resa ponderale percentuale in AL (a 180 °C) e F (a 140 °C), in funzione del tempo di idrolisi. Condizioni operative: 0,35 g di arundo, 5 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w.

Tempo di reazione (min) Temperatura (°C) Resa ponderale % AL Resa ponderale % F 20 180 23,3 / 15 180 21,1 / 20 140 / 6,5 15 140 / 7,6 10 140 / 5,6

È stata valutata anche la resa ponderale percentuale in solido residuo al trattamento della biomassa (Fig. 4), in funzione della temperatura. Il solido viene separato dalla fase liquida mediante centrifugazione e filtrazione; successivamente viene lavato con acqua fino a neutralità e seccato. Come per il miscanto, anche per l’arundo, la quantità di solido residuo diminuisce drasticamente all’aumentare della temperatura del processo di conversione nell’intervallo compreso tra 100 e 150 °C, intervallo in cui avviene la depolimerizzazione dell’emicellulosa e della cellulosa presente nella biomassa, mentre successivamente si mantiene costante ad un valore prossimo al 30 % in peso rispetto alla biomassa utilizzata.

63,8 55,7 52,6 41 31,5 29,8 29,8 29,4 28,6 0 10 20 30 40 50 60 70 R e s a P o n d e ra le % 100 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperatura (°C)

Arundo Rottaia - 4 anni - 28/08/09 Res. Solido Figura 4 - Resa % in residuo solido,

rispetto alla biomassa utilizzata, al variare delle temperatura. Condizioni operative: 1,63 g di arundo, 23,33 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w, tempo di residenza 15 minuti.

6.4 CONVERSIONE CATALITICA DEL SORGO BICOLOR

Utilizzando come biomassa il Sorgo sono state studiate le rese in acido levulinico (AL), furfurale (F), glucosio (Glu), xilosio (Xil) e arabinosio (Ara), in un processo a singolo stadio, al variare:

1. della temperatura del processo di depolimerizzazione e conversione in AL e F; 2. della concentrazione del catalizzatore acido HCl (0,42 - 0,84 - 1,68 % w/w);

3. del periodo di raccolta del sorgo (in particolare sono stati impiegati i raccolti del 28/07/10, del 10/08/10 e del 27/08/10);

4. del livello di intensificazione colturale della coltivazione (Basso Input ed Alto Input).

Tutte le prove sono state effettuate utilizzando lo strumento a microonde. L’alimentazione è costituita da 0,35 g di biomassa secca, 5 g d’acqua deionizzata e 0,2 - 0,1 - 0,05 ml di HCl al 37 % w/w; la concentrazione di HCl in soluzione è quindi, rispettivamente, 1,68 - 0,84 - 0,42 % w/w. Il tempo di reazione, dal momento in cui viene raggiunta la temperatura impostata, è di 15 minuti.

6.4.1 Conversione catalitica del sorgo al variare della temperatura di processo e della data di raccolta

6.4.1.1 Primo raccolto (28/07/10)

In figura 5 sono riportate le rese in carboidrati, acido levulinico e furfurale ottenute a partire dal primo raccolto del sorgo (28/07/10).

Quando il processo viene condotto a temperature comprese tra 100 e 150 °C si osserva la presenza dei carboidrati tipici della depolimerizzazione del materiale lignocellulosico. Anche in questo caso, come per il miscanto e l’arundo, la depolimerizzazione della componente lignocellulosica della biomassa avviene a temperature minori rispetto alla degradazione della cellulosa, componente più resistente all’attacco acido. La resa ponderale percentuale massima in xilosio del 17,7 % è stata ottenuta a 120 °C mentre la resa massima in glucosio, 11,9 %, è stata ottenuta a 140 °C.

Trattando arundo e miscanto a 150 °C non sono state ottenute rese rilevanti in xilosio e arabinosio; al contrario, trattando alla stessa temperatura il sorgo è stata ottenuta una resa in xilosio del 4,3 %. A questa temperatura quindi la componente emicellulosica del sorgo non è ancora completamente depolimerizzata e sembra essere meno accessibile all’attacco acido. A 100 e 120 °C sono state ottenute rese in arabinosio rispettivamente del 6,6 e del 5,3 % in peso, valori superiori alle rese ottenute a partire da arundo e miscanto; la componente emicellulosica del sorgo in esame, quindi, contiene una più alta percentuale di arabinosio rispetto a quella delle altre biomasse.

Anche la depolimerizzazione della componente cellulosica del sorgo continua a temperature superiori rispetto a quella delle altre biomasse: a 160 °C è presente il 2,7 % in peso di glucosio. Sembra che l’intera struttura lignocellulosica del sorgo sia meno accessibile e più resistente all’attacco acido rispetto alle altre biomasse studiate.

Per quanto riguarda i prodotti chimici di maggiore interesse, rese apprezzabili in furfurale sono state ottenute a temperature comprese tra 130 e 170 °C; la massima resa del 7,3 % in peso rispetto alla biomassa utilizzata è stata ottenuta a 150 °C; temperature inferiori rendono incompleta la depolimerizzazione dell’emicellulosa mentre temperature superiori aumentano l’incidenza delle reazioni di degradazione del furfurale.

Sorgo - Basso Imput - 28/07/10

20 20,1 18,5 16,4 7,4 4,7 2,7 4,1 0,7 2,3 3,4 4,9 7,3 5 8,1 6,8 9,5 11,9 11,5 2,7 0,6 17,7 12,9 8,8 0,6 4,3 13,1 0,3 3,4 4,4 4,9 5,1 6,3 0 5 10 15 20 25 100 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperatura (°C) R e s a P o n d e ra le % AL F Glu Xil Ara

Figura 5 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara in funzione della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di sorgo (28/07/10), 5 g di H2O, HCl = 1,68 % w/w, tempo di residenza 15 min.

Rese rilevanti in acido levulinico sono state ottenute a temperature comprese tra 160 e 190 °C. In particolare la massima resa ponderale percentuale in acido levulinico del 20,1 % è stata ottenuta a 190 °C; significative sono le rese del 18,5 e del 20 % che sono state ottenute rispettivamente a 170 e 180 °C. Effettuando la conversione della biomassa a temperature inferiori a 160 °C diminuiscono drasticamente le rese in acido levulinico a causa della non completa depolimerizzazione della cellulosa e della cinetica di reazione lenta per la conversione del glucosio in acido levulinico.

6.4.1.2 Secondo raccolto (10/08/10)

La seconda raccolta del sorgo è stata effettuata il 10/08/10. L’andamento delle rese dei prodotti al variare della temperatura a cui è stato condotto il processo è analogo a quello delle rese ottenute dal sorgo raccolto a luglio (Fig. 6).

Le rese ponderali percentuali in acido levulinico ottenute dal primo raccolto di agosto a 180 e 190 °C, rispettivamente il 17,6 e il 17,7 %, sono risultate inferiori a quelle ottenute dal raccolto di luglio, rispettivamente 20 e 20,1 % in peso; la resa ponderale del 18,8 % ottenuta a

Sorgo - Basso Imput - 10/08/10

17,6 17,7 8,8 6,1 1,7 18,8 3,9 0,8 1,8 3,7 6,6 6,5 4,9 7,5 9,2 _9,6 5 1 5,9 6,4 12 16,8 8,1 1,1 1,3 12,9 0,5 6,1 4,9 _4,8 5,3 2,2 1,8 0 5 10 15 20 100 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperatura (°C) R e s a P o n d e ra le % AL F Glu Xil Ara

Figura 6 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara al variare della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di sorgo (10/08/10), 5 g di H2O, HCl = 1,68 % w/w, tempo di reazione 15 min.

170 °C è invece simile a quella ottenuta, alla stessa temperatura, dal raccolto di luglio. Anche le rese in furfurale che sono state ottenute in questo raccolto (massima resa ponderale del 6,6 % a 160 °C) sono risultate inferiori a quelle che sono state ottenute dal raccolto di luglio (massima resa ponderale del 7,3 % a 150 °C).

6.4.1.3 Terzo raccolto (27/08/10)

La terza raccolta del sorgo è stata effettuata il 27/08/10. L’andamento delle rese dei vari substrati al variare della temperatura a cui è stato condotto il processo (Fig. 8) è analogo a quello delle rese ottenute dai raccolti del sorgo di luglio e della prima metà d’agosto.

Per processi condotti alla stesse temperatura, ma su raccolti diversi, le rese in glucosio e in xilosio ottenute sono tendenzialmente inferiori per il raccolto del 27/08/10 rispetto ai raccolti del 28/07/10 e del 10/08/10. Anche la resa del substrato di maggior interesse è inferiore per il terzo raccolto: la massima resa in acido levulinico del 19,2 % in peso è stata ottenuta a 190 °C mentre a 170 e 180 °C le rese ottenute sono state, rispettivamente, solo del 17,7 e del 17,5 % in peso rispetto alla biomassa secca . Al contrario, la resa in furfurale è superiore a quella degli altri raccolti: la massima resa del 7,8 % in peso è stata ottenuta a 150 °C.

Solamente per questo terzo raccolto è stata valutata anche la resa ponderale percentuale in solido residuo al trattamento della biomassa (Fig. 8), in funzione della temperatura. Come per arundo e miscanto, anche in questo caso all’aumentare della temperatura diminuisce la resa in solido; tuttavia le rese, a parità di temperatura di trattamento, risultano maggiori per questo secondo raccolto. Ad esempio, conducendo il trattamento di biomassa nelle stesse condizioni di reazione a 150 °C, la resa ponderale in residuo solido del sorgo è del 38 % mentre quella

Figura 7 - Resa % in residuo solido, rispetto alla biomassa utilizzata, al variare delle temperatura. Condizioni operative: 1,63 g di sorgo (27/08/10), 23,33 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w, tempo di residenza 15 minuti. 64,1 54,8 50,9 41,6 38 34,1 31,2 30,5 30,2 0 15 30 45 60 75 R e s a P o n d e ra le % 100 120 130 140 150 160 170 180 190 Te m pe r atur a (°C)

Sorgo - Basso Im put - 27/08/10

del miscanto e dell’arundo è rispettivamente del 31,9 e del 31,5 %. Sia la componente cellulosica che quella emicellulosica sono probabilmente meno disponibili all’attacco acido.

6.4.2 Conversione catalitica del sorgo al variare della concentrazione di HCl

Il sorgo raccolto il 27/08/10 è stato sottoposto al trattamento variando la concentrazione di HCl:

- 1,68 % in peso di acido nell’alimentazione (Fig. 8); - 0,84 % in peso di acido nell’alimentazione (Fig. 9); - 0,42 % in peso di acido nell’alimentazione (Fig. 11).

6.4.2.1 Concentrazione HCl = 0,84 % in peso

Dimezzare la concentrazione di acido cloridrico impiegato per trattare il sorgo raccolto il 27/08/10, ha causato, come ci aspettavamo, una depolimerizzazione più lenta sia della componente emicellulosica che di quella cellulosica della biomassa: le rese ponderali

Re sa pe rce ntuale sul se cco: Sorgo Basso imput 27/08/10

17,7 _17,5 0,6 2,5 4,4 8,9 14 19,2 4,2 0,8 7,1 7,8 5,3 4 2,8 0,3 6,6 6,4 0,4 2,4 8,4 8,4 7,2 13,7 13,2 0,9 0,4 6,9 18 0,6 0,9 2,5 3,1 4,4 6,6 0 5 10 15 20 25 100 120 130 140 150 160 170 180 190 Temperatura P e rc e n tu a le AL F Glu Xil Ara

Figura 8 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara al variare della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di sorgo (27/08/10), 5 g di H2O, HCl = 1,68 % w/w, tempo di reazione 15 min.

percentuali in glucosio e xilosio ottenute alle rispettive temperature sono tendenzialmente più basse; inoltre la depolimerizzazione della cellulosa, indicata dalla considerevole presenza di glucosio in soluzione (resa del 6,8 % in peso rispetto alla biomassa secca utilizzata), è ancora in atto anche a 170 °C.

L’andamento delle rese del furfurale e dell’acido levulinico è interessante. Utilizzando una concentrazione di HCl dello 0,84 % w/w, sono state incrementare le rese in furfurale ottenute nell’intervallo di temperatura compreso tra 150 e 170 °C. Utilizzando HCl all’1,68 % w/w la resa massima in furfurale del 7,8 % è stata ottenuta a 150 °C mentre utilizzando una concentrazione di acido dello 0,84 % la resa ponderale massima in furfurale dell’8,9 % è stata ottenuta a 160 °C. Anche la resa in acido levulinico che è stata ottenuta a 180 °C è stata incrementata al 18,9 % in peso rispetto al 17,5 % in peso derivante dall’uso dell’HCl più concentrato. La diminuzione della concentrazione di acido, nonostante renda l’attacco acido del materiale lignocellulosico più difficoltoso e lento, permette di migliorare la selettività delle reazioni di conversione dei pentosi e degli esosi, rispettivamente, in furfurale ed acido levulinico; la formazione di sottoprodotti ad alto peso molecolare è minore.

Sorgo - Basso Imput - 27/08/10 - HCl = 0,84 % w/w

12,6 16 16,3 3,7 6 2,2 18,9 6,2 8,9 6,8 3,4 3,7 2,1 6,4 7,9 8,5 4,2 7,2 _8,2 2,3 0,6 14,9 5,6 2,5 1,3 0,7 3,7

0

4

8

12

16

20

120

140

150

160

170

180

190

Figura 9 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara al variare della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di sorgo (27/08/10), 5 g di H2O, HCl = 0,84 % w/w, tempo di reazione 15 min.

È stata valutata anche la resa in residuo solido ottenuto in seguito al trattamento acido (Fig. 9) della biomassa; alla temperatura corrispondente, il residuo ottenuto in questo caso è maggiore rispetto al processo effettuato con una concentrazione di HCl dell’1,68 % w/w. La depolimerizzazione del materiale lignocellulosico, come era lecito aspettarsi, avviene in modo meno efficiente al diminuire della concentrazione dell’acido utilizzato.

6.4.2.2 Concentrazione HCl = 0,42 % in peso

Il trattamento del sorgo effettuato in analoghe condizioni di reazione, ma con una concentrazione di acido dello 0,42 % in peso, porta ad una significativa diminuzione delle rese in acido levulinico rispetto allo stesso processo effettuato con concentrazioni di HCl maggiori: la massima resa del 13 % in peso rispetto al sorgo secco utilizzato è stata ottenuta a 180 °C, valore drasticamente inferiore alle rese prossime al 20 % in peso ottenute nei processi condotti con acido concentrato. Al contrario, le rese in furfurale a 160 e 170 °C, rispettivamente del 7,1 e 7,5 %, non risentono della diminuzione della concentrazione degli ioni H+. La componente lignocellulosica della biomassa è idrolizzata efficacemente, anche se a temperature superiori, mentre la cellulosa non è depolimerizzata con la stessa efficienza perché più resistente all’attacco acido.

Risulta quindi evidente che tale bassa concentrazione di acido è insufficiente a condurre in modo soddisfacente il processo in esame.

60 46,1 36,5 _{34,5 34,6} 0 15 30 45 60 R e s a P o n d e ra le % 120 140 160 180 190 Temperatura (°C) Sor . B. Im p. - 27/08/10 - HCl = 0,84 % w /w R es . Solido

Figura 10 - Resa ponderale % in residuo solido, rispetto alla biomassa utilizzata, al variare delle temperatura. Condizioni operative: 1,63 g di sorgo (27/08/10), 23,33 g di H2O, concentrazione HCl = 0,84 % w/w, tempo di residenza 15 minuti.

6.4.3 Conversione catalitica del sorgo al variare del grado di input della coltivazione

Il raccolto del 27/08/10 è stato effettuato sia sul sorgo coltivato con un Basso Input di concimazione, testato come biomassa nelle sezioni 6.4.1 e 6.4.2, sia sul sorgo coltivato con un Alto Input di concimazione, in un terreno vicino. In figura 12 sono riportate le rese ottenute utilizzando come biomassa questo secondo tipo di sorgo.

Questa prova sperimentale è stata realizzata per comprendere la risposta produttiva del sorgo da fibra ad itinerari tecnici caratterizzati da un diverso livello di intensificazione colturale. Le due tipologie di sistema colturale denominate Basso Input (BI) e Alto Input (AI) differiscono sostanzialmente per la quantità di fertilizzante distribuita:

- BI = 90 kg / ha di N e 60 kg / ha di P2O5 e K2O; - AI = 160 kg / ha di N e 80 kg / ha di P2O5 e K2O.

L’andamento delle rese ponderali percentuali in carboidrati ottenute, è analogo a quello delle rese prodotte dal sorgo raccolto nello stesso momento ma coltivato senza concimazione. Tuttavia, nell’intervallo di temperatura compreso tra 100 e 140 °C, sia le rese in glucosio che quelle in xilosio che sono state ottenute, sono tendenzialmente più alte.

Sorgo - Ba sso Imput - 27/08/10 - HCl = 0,42 % w /w

14,1 2 2,4 4,2 0,7 5,4 13 _12,7 3,8 7,1 7,5 6,5 7 1,1 5,9 7,5 9,4 8,7 7,3 4,4 0,8 14,1 6,4 3 18,4 7,5 3,8 2,2 1,4 0 4 8 12 16 20 120 140 150 160 170 180 190 Temperatura P e rc e n tu a le AL F Glu Xil Ara

Figura 11 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara in funzione della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di sorgo (27/08/10), 5 g di H2O, HCl = 0,42 % w/w, tempo di residenza 15 min.

La massima resa in furfurale del 7 % in peso è stata ottenuta a 150 °C, valore inferiore al 7,8 % in peso ottenuto alla stessa temperatura per il sorgo a basso input. Le rese in acido levulinico ottenute per il sorgo ad Alto Input di intensificazione colturale sono state superiori a quelle del sorgo a Basso Input nell’intervallo di temperatura compreso tra 160 e 180 °C; di particolare rilevanza le rese ponderali che sono state ottenute a 160 e 170 °C, rispettivamente del 16,7 e 19,1 %.

Sorgo - Alto Imput - 27/08/10

15,9 17,1 19,4 19,3 19,1 16,7 8,2 3,6 6,9 1,1 1,3 3,3 4,3 7 8,9 10,4 10,2 10,8 3,2 0,3 1,5 0,5 0,5 6,8 1 1,9 3,5 4,7 5,5 0 5 10 15 20 25 100 120 140 150 160 170 180 190 Temperatura (°C) R e s a Po n d e ra le % AL F Glu Xil Ara

Figura 12 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara al variare della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di sorgo ad alto input (27/08/10), 5 g di H2O, HCl = 0,42 % w/w, tempo di reazione 15 min.

6.5 CONVERSIONE CATALITICA DEI RESIDUI DELLA TORREFAZIONE DEL CAFFÈ

I residui della torrefazione del caffè, pellicole molto sottili e finemente suddivise (Fig. 13), sono state utilizzate tal quali come biomassa per la produzione di acido levulinico, furfurale e carboidrati. Sia le rese ponderali percentuali ottenute dai residui dalla torrefazione del caffè proveniente da Santo Domingo (Fig. 14), che quelle ricavate dai residui del caffè proveniente dall’Indonesia (Fig. 15), sono drasticamente inferiori alle rese che sono state ottenute da miscanto, sorgo e arundo; tuttavia, questo tipo di

scarto è un rifiuto che deve essere smaltito in discarica e le rese massime in acido levulinico e furfurale, rispettivamente del 14,2 e del 6,8 % in peso rispetto alla biomassa utilizzata, possono essere sufficienti ad una sua valorizzazione.

Figura 13 - Residui della torrefazione del caffè.

Scarti Caffè - Santo Domingo

2,7 14,2 12,9 6,7 5,1 6,3 4 6,8 3,2 6,4 7 2,3 1,1 4,2 0,5 1,2 2,5 0 4 8 12 16 140 150 160 170 190 Temperatura (°C) R e s a P o n d e ra le % AL F Glu Xil Ara

Scarti Caffè - Indonesia

5,3 6,1 11,2 12,9 2 2,7 5,6 4,3 4,8 1,9 6,6 6,2 0,6 4,1 1,2 2,3 0,9 0 4 8 12 16 140 150 160 170 190 R e s a P o n d e ra le % AL F Glu Xil Ara

Figura 14 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara in funzione della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di residui, 5 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w, tempo di reazione 15 minuti.

Figura 15 - Resa ponderale percentuale in AL, F, Glu, Xil e Ara in funzione della temperatura. Condizioni operative: 0,35 g di residui, 5 g di H2O, concentrazione HCl = 1,68 % w/w, tempo di reazione 15 minuti.

6.6 CONCLUSIONI

L’innovazione proposta consiste nell’aver reso il processo di conversione catalitica di biomassa a basso costo o di scarto il più ecocompatibile possibile. Si sostituisce l’H2SO4, comunemente utilizzato nei processi riportati in letteratura, con l’HCl che evita la precipitazione degli ioni calcio e magnesio presenti nelle biomasse. Il solvente della reazione è l’acqua mentre il riscaldamento è effettuato tramite microonde: questo vettore energetico consente un preciso controllo della temperatura e quindi una maggiore sicurezza e un minore dispendio energetico rispetto al riscaldamento tradizionale.

Il processo consente, inoltre, di realizzare l’idrolisi della biomassa in un singolo stadio ottenendo, a seconda della temperatura, rese di rilevante interesse sia in furfurale che in acido levulinico.

È di particolare rilievo anche l’utilizzo e la valorizzazione di colture dedicate che possono crescere in terreni poveri, non utilizzati per coltivazioni alimentari, o scarti di produzioni agroindustriali.

6.6.1 Confronto tra le rese in acido levulinico e furfurale ottenute a partire dal sorgo

In figura 16 sono riportate le rese percentuali in acido levulinico, rispetto alla massima teorica calcolata, ottenute a partire sia dal Sorgo Bicolor Basso Input, raccolto il 28/07/10 (raccolto 1), il 10/08/10 (raccolto 2) ed il 27/08/10 (raccolto 3), che dal Sorgo Bicolor Alto Input raccolto il 27/08/10 (raccolto 3).

Le massime rese in acido levulinico si ottengono nell’intervallo di temperatura compreso tra 160 e 190 °C. Per quanto riguarda le coltivazioni a basso input di intensificazione colturale, le migliori rese percentuali rispetto alla massima teorica calcolata (82 e 82,4 %) sono state ottenute dal primo raccolto di sorgo a 180 e 190 °C; le rese ottenute dal terzo raccolto di sorgo sono inferiori a quelle ottenute dagli altri raccolti sia a 170 che a 180 °C. In ogni caso le rese ottenute a 170, 180 e 190 °C sia per il raccolto 2 che per il raccolto 3 sono simili e questo rende possibile l’utilizzo di una temperatura di 170 °C per condurre il processo di conversione della biomassa in acido levulinico in un solo stadio; tale temperatura è inferiore a quelle riportate in letteratura.

Per quanto riguarda la coltivazione ad alto input di intensificazione colturale sono state ottenute rese percentuali rispetto alla massima teorica calcolata non superiori a quelle delle coltivazioni a basso input.

Riassumendo:

- per tutte le coltivazioni di sorgo, nell’intervallo di temperatura compreso tra 170 e 190 °C, sono state ottenute rese comprese tra il 71,8 e l’82,4 % della resa massima teorica calcolata.

- ad ogni temperatura, le più alte rese percentuali rispetto alla massima teorica calcolata sono state ottenute dal primo raccolto del sorgo a basso input di intensificazione colturale: a 180 °C è stata ottenuta una resa dell’82%;

- per i raccolti 2 e 3 è possibile condurre la conversione della biomassa in acido levulinico a 170 °C senza diminuire significativamente le rese ottenute a temperature superiori;

- l’aumento della quantità di fertilizzanti utilizzata per coltivare il sorgo non incrementa le rese in acido levulinico ottenute a partire da una stessa quantità di biomassa.

Sorgo - Re sa in Acido Le v ulinico

82,4 67,3 75,9 82 77,1 36 72,2 72,6 72,6 71,8 57,4 78,7 68,5 78,3 79,2 79,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 160 170 180 190 Te m peratura R e s a % r is p e tt o a ll a m a s s im a t e o ri c a Sorgo BI raccolto 1 Sorgo BI raccolto 2 Sorgo BI raccolto 3 Sorgo AI raccolto 3

Figura 16 - Resa in acido levulinico ottenuta dal sorgo BI e AI al variare del tempo del raccolto e della temperatura del processo di conversione catalitica. Condizioni operative: 0,35 g biomassa, 5 g H2O, tempo di reazione 15 min, 1,68 % w/w di HCl.

In figura 17 sono riportate le rese percentuali in furfurale, rispetto alla massima teorica calcolata, ottenute a partire sia dal Sorgo Bicolor Basso Input, raccolto il 28/07/10 (raccolto 1), il 10/08/10 (raccolto 2) ed il 27/08/10 (raccolto 3), che dal Sorgo Bicolor Alto Input raccolto il 27/08/10 (raccolto 3).

Le massime rese in furfurale si ottengono nell’intervallo di temperatura compreso tra 140 e 160 °C. Per quanto riguarda le coltivazioni a basso input di intensificazione colturale, la migliore resa percentuale rispetto alla massima teorica calcolata (44,3 %) è stata ottenuta a 150 °C dal terzo raccolto di sorgo; ad ogni temperatura le rese ottenute dal primo raccolto sono inferiori a quelle ottenute dai raccolti 2 e 3. Per tutti i raccolti la massima resa in furfurale è stata ottenuta conducendo il processo di conversione della biomassa in un solo stadio a 150 °C.

Per quanto riguarda la coltivazione ad alto input di intensificazione colturale sono state ottenute rese percentuali, rispetto alla massima teorica calcolata, non significativamente superiori a quelle delle coltivazioni a basso input; l’aumento della quantità di fertilizzanti utilizzata per coltivare il sorgo non incrementa le rese in furfurale ottenute a partire da una stessa quantità di biomassa.

Sorgo - Resa in Furfurale

28,4 40,4 24,4 28,4 41,5 27,8 36,9 28,7 44,3 30,1 39,2 39,8 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 140 150 160 Te m pe ratura R e s a % r is p e tt o a ll a m a s s im a t e o ri c a Sorgo BI raccolto 1 Sorgo BI raccolto 2 Sorgo BI raccolto 3 Sorgo AI raccolto 3

Figura 17 - Resa in furfurale ottenuta dal sorgo BI e AI al variare del tempo del raccolto e della temperatura del processo di conversione catalitica. Condizioni operative: 0,35 g biomassa, 5 g H2O, tempo di reazione 15 min, 1,68 % w/w di HCl.

Riassumendo:

- ad ogni temperatura, le più alte rese percentuali rispetto alla massima teorica calcolata sono state ottenute dal terzo raccolto del sorgo a basso input di intensificazione colturale: a 150 °C è stata ottenuta una resa del 44,3 %;

- per il raccolto 3 è possibile condurre la conversione della biomassa in furfurale anche a 140 °C senza diminuire significativamente la resa ottenuta a 150 °C;

- l’aumento della quantità di fertilizzanti utilizzata per coltivare il sorgo non incrementa le rese in furfurale ottenute a partire da una stessa quantità di biomassa.

In figura 18 sono riportate le rese percentuali, rispetto alla massima teorica calcolata, in acido levulinico ottenute a partire dal Sorgo Bicolor Basso Input, raccolto il 27/08/10 (raccolto 3) al variare della concentrazione di HCl utilizzata per la conversione della biomassa.

Ad ogni temperatura, la massima resa percentuale (rispetto alla massima teorica calcolata) in acido levulinico è stata ottenuta utilizzando la più alta concentrazione di HCl (1,68 % w/w). A parità di concentrazione di acido, nell’intervallo di temperatura compreso tra 160 e 180 °C, la resa in acido levulinico aumenta all’aumentare della temperatura. Dimezzando la concentrazione di HCl (0,84 % w/w) sono state ottenute rese percentuali significativamente più basse a 160, 170 e 190 °C mentre a 180 °C è stata ottenuta una resa del 77,5 %, valore

Sorgo BI 27/08/10 - Resa in AL 82,4 67,3 75,9 82 51,7 24,6 65,6 77,5 22,1 53,3 17,2 52,1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 160 170 180 190 Te mpe ratura R e s a % r is p e tt o a ll a m a s s im a t e o ri c a HCl = 1,68 % w /w HCl = 0.84 % w /w HCl = 0.42 % w /w

Figura 18 - Resa in acido levulinico ottenuta dal sorgo BI raccolto il 27/08/10 (terzo raccolto) al variare della concentrazione di HCl e della temperatura del processo di conversione. Condizioni operative: 0,35 g biomassa, 5 g H2O, tempo di reazione 15 min.

concentrazione di HCl dell’1,68 % w/w. Diminuendo ulteriormente la concentrazione dell’HCl allo 0,42 % w/w non si ottengono rese significative.

Riassumendo:

- utilizzando una concentrazione di HCl dell’1,68 % w/w si ottiene la massima resa in acido levulinico (82,4 % della massima teorica calcolata) a 190 °C; si ottiene una resa analoga (82 %) a 180 °C;

- è possibile condurre il processo di conversione della biomassa in acido levulinico a 180 °C, ottenendo una resa del 77,5 %, utilizzando una concentrazione di HCl dello 0,82 % w/w; questa temperatura e questa concentrazione di acido sono significativamente più basse di quelle riportate in letteratura.

In figura 19 sono riportate le rese percentuali in furfurale, rispetto alla massima teorica calcolata, ottenute a partire dal Sorgo Bicolor Basso Input, raccolto il 27/08/10 (raccolto 3) al variare della concentrazione di HCl utilizzata per la conversione catalitica della biomassa.

Utilizzando HCl all’1,68 % w/w per la conversione del sorgo sono state ottenute le rese percentuali (rispetto alla massima teorica calcolata) in furfurale più alte a 140 e 150 °C. Diminuendo la concentrazione dell’HCl impiegato a 0,84 e 0,42 % w/w si osserva una drastica diminuzione delle rese percentuali in furfurale ottenute sia a 140 che a 150 °C ma si osserva un aumento delle rese ottenute sia a 160 che a 170 °C tanto che la massima concentrazione in furfurale (50,6 % rispetto alla massima teorica calcolata) è stata ottenuta utilizzando lo 0,84 % w/w di HCl a 160 °C.

Sorgo BI 27/08/10 - Re s a in Fur fur ale

50,6 42,6 40,4 44,3 30,1 35,2 38,6 21,6 40,3 0 10 20 30 40 50 60 140 150 160 170 Te m pe r atura R e s a % r is p e tt o a ll a m a s s im a t e o ri c a HCl = 1,68 % w/w HCl = 0.84 % w/w HCl = 0.42 % w/w

Figura 19 - Resa in furfurale ottenuta dal sorgo BI raccolto il 27/08/10 (terzo raccolto) al variare della concentrazione di HCl e della temperatura del processo di conversione. Condizioni operative: 0,35 g biomassa, 5 g H2O, tempo di reazione 15 min.

Per ottenere rese rilevanti in furfurale diminuendo la concentrazione di HCl impiegato per la conversione della biomassa è necessario aumentare la temperatura del processo stesso.

Riassumendo:

- utilizzando una concentrazione di HCl dell’1,68 % w/w sono state ottenute le massime rese percentuali (rispetto alla massima teorica calcolata) in furfurale a 150 °C;

- è possibile ottenere rese analoghe diminuendo la concentrazione dell’HCl impiegato allo 0,84 e 0,42 % w/w aumentando la temperatura, rispettivamente a 160 e 170 °C; - la massima resa in furfurale (50,6 % della massima teorica calcolata) è stata ottenuta a

160 °C utilizzando HCl allo 0,84 % w/w.

6.6.2 Confronto tra le rese in acido levulinico e furfurale ottenute a partire dalle diverse biomasse

In figura 20 sono riportate le rese percentuali in acido levulinico, rispetto alla massima teorica calcolata, ottenute a partire dal Sorgo Basso Input raccolto il 27/08/10 (raccolto 3), dal Miscanto X Giganteus e dall’Arundo Donax al variare della temperatura utilizzata per la conversione catalitica della biomassa.

M iscanto - Arundo - Sorgo: re sa in AL

78,7 58,1 67,6 70,8 70,5 79 77,9 79,8 74,5 72,6 71,8 57,4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 160 170 180 190 Te m pe r atura R e s a % r is p e tt o a ll a m a s s im a t e o ri c a Miscanto Arundo Sorgo raccolto 3

Figura 20 - Resa in acido levulinico ottenuta dalle diverse biomasse (sorgo BI raccolto il 27/08/10, miscanto e arundo) al variare della temperatura del processo di conversione. Condizioni operative: 0,35 g biomassa, 5 g H2O, tempo di reazione 15 min, 1,68 % w/w di HCl.

Per una stessa coltivazione la resa percentuale (rispetto alla massima teorica calcolata) in acido levulinico aumenta all’aumentare della temperatura nell’intervallo compreso tra 160 e 180 °C; a parità di temperatura, le rese percentuali (rispetto alla massima teorica calcolata) più alte a 160, 170 e 180 °C sono state ottenute per l’Arundo; a 190 °C la resa percentuale più alta è stata ottenuta per il sorgo. A parità di temperatura, dal miscanto sono state ottenute le rese più basse.

Le rese in acido levulinico ottenute dall’arundo sono prossime ad un valore dell’80 % a 160, 170 e 180 °C; in particolare a 160 °C, temperatura molto più bassa rispetto a quelle riportate in letteratura, è stata ottenuta una resa del 77,9 % rispetto alla massima teorica ottenibile. Riassumendo:

- è possibile trattare l’arundo a soli 160 °C per ottenendo una resa in acido levulinico del 77,9 % rispetto alla massima teorica;

- è possibile trattare il sorgo ed il miscanto a 170 °C per ottenere rese in acido levulinico, rispettivamente del 72,6 e 67,6 % rispetto alla massima teorica; tali valori sono prossimi alle massime rese, ottenute a temperature superiori, sia per il sorgo (78,7 %) che per il miscanto (70,8 %);

- le rese percentuali in acido levulinico, rispetto alla massima teorica calcolata, ottenute non sono superiori al 90 % a causa delle reazioni di degradazione che il glucosio subisce in soluzione (formazioni di umine); in letteratura non sono riportate rese superiori ottenute in condizioni analoghe a quelle utilizzate nel presente lavoro di tesi.

In figura 21 sono riportate le rese percentuali, rispetto alla massima teorica calcolata, in furfurale ottenute a partire dal Sorgo Basso Input raccolto il 27/08/10 (raccolto 3), dal Miscanto X Giganteus e dall’Arundo Donax al variare della temperatura utilizzata per la conversione catalitica della biomassa.

Rese percentuali in furfurale, rispetto alla massima teorica calcolata, rilevanti sono state ottenute nell’intervallo di temperatura compreso tra 140 e 150 °C. Le massime rese ottenute a partire da arundo e miscanto sono state ottenute a 140 °C mentre la massima resa in furfurale è stata ottenuta a 150 °C.

Riassumendo:

- è possibile trattare il miscanto e l’arundo a 140 °C ottenendo rese in furfurale, rispettivamente del 43,1 e 48,8 % rispetto alla massima teorica calcolata;

- le rese percentuali in furfurale, rispetto alla massima teorica calcolata, ottenute non sono superiori al 50 % a causa delle reazioni che il furfurale subisce in soluzione; in letteratura non sono riportate rese superiori ottenute in condizioni analoghe a quelle utilizzate nel presente lavoro di tesi.

6.6.3 Confronto tra le rese in sostanza secca, i costi di coltivazione e le rese in acido levulinico e furfurale per le diverse biomasse

Le rese percentuali, rispetto alla biomassa secca trattata, in acido levulinico e furfurale ottenute per le diverse coltivazioni devono essere messe in relazione con le rese in sostanza secca (t / ha) ottenute dalle diverse coltivazioni e con il costo della coltivazione stessa.

Per quanto riguarda i diversi raccolti di sorgo a basso input di intensificazione colturale è necessario considerare che la resa in sostanza secca (t / ha) aumenta enormemente dalla data della prima raccolta (8,36 t / ha) all’ultima (19 t / ha); visto che le rese ponderali percentuali in acido levulinico e furfurale ottenute dai diversi raccolti sono simili non ha alcun senso raccogliere la biomassa in luglio e nella prima metà di agosto quando il suo quantitativo è basso. Un raccolto anticipato al mese di luglio può essere considerato solo se è possibile effettuare un successivo raccolto nella stessa stagione. Per quanto riguarda i diversi raccolti di

M iscanto - Arundo - Sorgo: re sa in F

40,4 43,1 _40,2 20,1 44,3 48,8 20,6 44,3 30,1 0 10 20 30 40 50 60 140 150 160 Te m pe ratura R e s a % r is p e tt o a ll a m a s s im a te o ri c a Miscanto Arundo Sorgo BI raccolto 3

Figura 21 - Resa furfurale ottenuta dalle diverse biomasse (sorgo BI raccolto il 27/08/10, miscanto e arundo) al variare della della temperatura del processo di conversione. Condizioni operative: 0,35 g biomassa, 5 g H2O, tempo di reazione 15 min, 1,68 % w/w di HCl.

Nella tabella 3 sono riportate le rese in sostanza secca (t / ha), i costi di coltivazione e le rese più significative in acido levulinico e furfurale ottenute.

L’arundo è la biomassa più promettente perchè, oltre ad avere il costo minore (circa 21,4 € / t), è quella che fornisce le rese ponderali percentuali in acido levulinico più alte alle temperature più basse; il sorgo, al contrario, è la biomassa più costosa (38 - 40 € / t) e da cui si ottengono le rese ponderali in acido levulinico minori; tuttavia dal sorgo si ottengono le maggiori rese in furfurale (8,9 % in peso rispetto alla biomassa secca utilizzata) con una concentrazione minore di acido (0,84 % w/w) ma a temperatura più alta (160 °C).

Tabella 3 - Costo delle biomasse e rese significative in acido levulinico e furfurale ottenute.

Biomassa Condizioni operative1 Resa % AL2 Resa % F3 Resa4 (t · ha-1) Costo5 (€ · ha-1) Costo6 (€ · t-1) 1,68 % w/w HCl - 180 °C 21,1 0 1,68 % w/w HCl - 160 °C 20,6 3,2 Arundo 1,68 % w/w HCl - 140 °C 5,3 7,6 37 790 21,4 1,68 % w/w HCl - 180 °C 20,1 0 1,68 % w/w HCl - 170 °C 19,2 1,8 Miscanto 1,68 % w/w HCl - 140 °C 5,2 7,5 28 790 28,2 1,68 % w/w HCl - 190 °C 19,2 0 0,84 % w/w HCl - 180 °C 18,9 3,4 1,68 % w/w HCl - 170 °C 17,7 4 1,68 % w/w HCl - 150 °C 8,9 7,8 Sorgo BI 0,84 % w/w HCl - 160 °C 6 8,9 19 760 40 1,68 % w/w HCl - 170 °C 19,1 3,3 Sorgo AI 1,68 % w/w HCl - 1a0 °C 3,6 6,9 23 880 38

1 _{= Alimentazione costituita da 0,35 g di biomassa e 5 g di acqua, tempo di reazione 15 minuti.} 2

= Resa percentuale rispetto alla biomassa secca alimentata.

3

= Resa percentuale rispetto alla biomassa secca alimentata.

4 _{= Resa in sostanza secca ottenuta dalla coltivazione (t / ha).} 5 _{= Costo della coltivazione (€ / ha).}

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