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Il MODELLO MOLECOLARE

4.1 Introduzione

Un flusso di gas può essere modellato o a livello macroscopico o a livello microscopico. Il modello macroscopico considera il gas come un mezzo continuo e la descrizione è in termini delle variazioni spaziali e temporali delle proprietà intrinseche del flusso come la velocità, la densità, la pressione e la temperatura.

Le equazioni di Navier-Stokes forniscono il modello matematico convenzionale per un gas come un continuo. Le proprietà macroscopiche sono le variabili dipendenti in queste equazioni, mentre le variabili indipendenti sono le coordinate spaziali e il tempo.

Il modello molecolare o microscopico riconosce la particolare struttura del gas come una miriade di molecole discrete e idealmente fornisce informazioni sulla posizione, velocità e stato di ogni molecola in ogni istante.

Il modello matematico a questo livello è l’equazione di Boltzmann. Questo ha la frazione di molecole in una data posizione e stato come sua unica variabile dipendente, ma le variabili indipendenti sono aumentate dal numero di variabili fisiche da cui lo stato dipende.

Nel più semplice caso di un gas monoatomico senza gradi di libertà interni, le dimensioni aggiuntive di questa “phase space” sono le tre componenti di velocità delle molecole. Un flusso stazionario unidimensionale di un tale gas diventa un problema tridimensionale (3-D) nel “phase space” (la distribuzione di velocità è assialsimmetrica riguardo la componente di velocità nella direzione del flusso, questo è il motivo per cui il problema non è 4-D), mentre un flusso stazionario bidimensionale diventa a cinque dimensioni.

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Questo significa che l’equazione di Boltzmann non è suscettibile di una soluzione analitica per problemi non banali, e essa pone difficoltà schiaccianti ai metodi numerici convenzionali. Tuttavia, la struttura discreta del gas a livello molecolare permette di eludere queste difficoltà attraverso la modellazione fisica diretta, piuttosto che la simulazione matematica.

Mentre questo approccio fisico ha alcuni vantaggi sulla formulazione matematica tradizionale per studi computazionali, in particolare l’assenza di instabilità numeriche, il modello molecolare è generalmente più esigente di risorse del computer. E’ quindi importante delineare le condizioni in cui il modello continuo perde la sua validità e deve esser sostituito dal modello molecolare.

Nell’equazione di Boltzmann lo stato del gas è espresso in termini di una funzione distribuzione di velocità molecolare dipendente dal tempo. Questa funzione dà la probabilità a ogni istante di una particella di occupare una posizione nello spazio fisico e di velocità. L’equazione di Boltzmann fu originariamente formulata per gas semplici, ma essa può essere estesa per includere energia interna, specie multiple, e radiazione aggiungendo una dimensione in più per ogni modo di energia o specie. Queste dimensioni in più aggiungono notevole complessità all’equazione, e anche in una forma approssimata essa è completamente intrattabile per applicazioni ingegneristiche.

4.2 Requisiti per una descrizione molecolare

Le proprietà macroscopiche possono essere identificate con valori medi delle appropriate quantità molecolari di un flusso in ogni posizione. Essi quindi possono essere definite purchè ci siano un numero sufficiente di molecole entro il più piccolo volume significativo di un flusso. Questa condizione è quasi sempre soddisfatta e i risultati che si ottengono dal modello molecolare possono quindi essere espressi in termini delle proprietà intrinseche del flusso continuo. Inoltre, le equazioni di conservazione della massa, di momento, e energia in un flusso sono comuni a entrambi i modelli.

Mentre questo potrebbe suggerire che nessuno dei due approcci fornisce informazioni che non siano accessibili anche all’altro, si deve ricordare che le equazioni di conservazione non formano un insieme determinato a meno che le

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Capitolo 4 - Il MODELLO MOLECOLARE

tensioni di taglio e il flusso di calore possano essere espressi in termini delle quantità macroscopiche di ordine inferiore.

E’ il mancato soddisfacimento di questa condizione, piuttosto che il venire meno della descrizione continua, che impone un limite sul intervallo di validità delle equazioni continue.

Più precisamente, i termini di trasporto nelle equazioni di Navier-Stokes della gasdinamica per i continui vengono meno quando i gradienti delle variabili macroscopiche diventano così eccessivi che il loro fattore di scala è dello stesso ordine della distanza media percorsa dalle molecole tra le collisioni, o cammino libero medio.

Il grado di rarefazione di un gas è generalmente espresso attraverso il numero di Knudsen che è il rapporto tra il cammino libero medio e la lunghezza caratteristica, cioè:

L Kn= λ

Il requisito tradizionale perché le equazioni di Navier-Stokes siano valide è che il numero di Knudsen sia minore di 0.1.

Il limite può essere specificato precisamente se viene definito un numero di Knudsen locale con L come il fattore di scala dei gradienti macroscopici, cioè:

dx d L

ρρ

=

L’errore del risultato di Navier-Stokes è significativo nelle regioni di flusso in cui il numero di Knudsen locale definito eccede 0.1, e il limite superiore sul numero di Knudsen locale al quale il modello continuo deve essere sostituito dal modello molecolare può essere preso come 0.2.

I termini di trasporto spariscono nel caso limite che il numero di Knudsen tende a zero e le equazioni Navier-Stokes allora si riducono alle equazioni non viscose di Eulero. Il flusso è allora isoentropico dal punto di vista continuo, mentre l’equivalente punto di vista molecolare è che la funzione distribuzione di velocità è ovunque in forma Maxwelliana o di equilibrio locale.

Il limite opposto di numero di Knudsen infinito è il regime di flusso a molecola libera o non collisionale. Questi limiti del numero di Knudsen sulle

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formulazioni matematiche convenzionali sono mostrati schematicamente in Fig.4.1.

Fig.4.1: Limiti del numero di Knudsen sui modelli matematici

Le proprietà di trasporto sono più significative all’interno di strati limiti e onde d’urto. Il cammino libero medio è inversamente proporzionale alla densità del gas e, per una data forza d’urto, anche l’ampiezza dell’onda è inversamente proporzionale alla densità.

I numeri di Knudsen locali all’interno dell’onda sono quindi indipendenti dalla densità e la validità delle equazioni di Navier-Stokes dipende solo dal numero di Mach dell’urto.

E’ stato trovato che il limite sulla validità delle soluzioni di Navier-Stokes per la struttura onda d’urto è che il numero di Mach dell’urto sia significativamente minore di 2.

Nel caso di uno strato limite laminare in un flusso a bassa velocità, lo spessore dello strato è inversamente proporzionale alla radice quadrata della densità.

I gradienti quindi diminuiscono meno rapidamente di quanto il cammino libero medio aumenta quando la densità scende, e i numeri di Knudsen locali diventano più grandi a basse densità. L’aumento nello spessore di entrambe queste caratteristiche del flusso significa che, in un flusso con onde d’urto e/o strati limiti, la porzione del flusso che è viscosa aumenta quando il flusso diventa rarefatto.

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Capitolo 4 - Il MODELLO MOLECOLARE

All’esterno di strati limite e onde d’urto, un flusso continuo è considerato isoentropico e si potrebbe pensare che le equazioni di Eulero diano risultati corretti a tutti i numeri di Knudsen.

I gradienti delle proprietà macroscopiche in un flusso isoentropico dipendono solo dalla grandezza del flusso. Tuttavia, queste variazioni nelle proprietà macroscopiche del flusso possono esserci solo mediante collisioni intermolecolari e, appena la densità scende, il tasso di collisione diventa troppo basso per il mantenimento di questi gradienti.

Il modello continuo allora viene meno, il sintomo iniziale essendo un tensore di pressione anisotropo. Il verificarsi di questo tipo di caduta in espansioni gassose fu studiato da Bird (1970) e fu trovata la correlazione con il “parametro di breakdown” : Dt D P 1 (lnρ) υ =

o, per un flusso stazionario:

dx d s P ρ ρ λ π 2 2 1 =

E’ stato trovato che in entrambe le espansioni, stazionarie e non stazionarie, il “breakdown iniziale” è correlato con un valore di P di 0.002.

Un numero di Knudsen grande può risultare o da un cammino libero medio grande o da un fattore di scala dei gradienti macroscopici piccolo. Di solito si verifica il primo caso ed è una conseguenza di una densità del gas molto bassa. Questo è il motivo per cui viene spesso dato a questo argomento il titolo dinamica dei gas rarefatti.

Tuttavia, si deve ricordare che il requisito alternativo di una dimensione caratteristica piccola può essere soddisfatto a qualsiasi densità. E’ già stato notato che la struttura interna di una forte onda d’urto sembra richiedere il modello molecolare a tutte le densità. Analogamente, l’approccio molecolare è richiesto per lo studio delle forze su una particella molto piccola sospesa o in movimento attraverso l’atmosfera, o per la propagazione del suono a frequenze estremamente elevate.

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4.3 Il gas semplice diluito

Le quantità fondamentali associate con il modello molecolare sono - Il numero di molecole per unità di volume (n)

- La massa di una molecola (m) - La dimensione di una molecola - La velocità di una molecola - Lo stato interno di una molecola

Queste quantità devono essere riferite al cammino libero medio e alla frequenza di collisione al fine di stabilire la distanza e le scale di tempo degli effetti dovuti alle interazioni collisionali tra le molecole. Inoltre, poiché i risultati dell’approccio molecolare saranno generalmente presentati in termini delle quantità macroscopiche, dobbiamo stabilire le relazioni formali tra le quantità microscopiche e quelle macroscopiche:

N = numero di Avogadro

M = peso molecolare (di una mole)

δ = spaziatura molecolare media

T

σ = sezione trasversale totale di collisione

υ = frequenza di collisione per molecola

c

N = numero di collisioni per unità di tempo per unità di volume m n= ρ u Mm N M m= =

dove m è la costante di massa atomica. u

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Capitolo 4 - Il MODELLO MOLECOLARE

T nR pN = u

Il volume medio disponibile per una molecola è 1/n, così la spaziatura molecolare media è data da:

3 / 1 − = n δ

e la sezione trasversale totale di collisione tra due sfere di diametro d è data da:

2

d

T π

σ =

La porzione di spazio occupata da un gas che realmente contiene una molecola è dell’ordine di (d/δ)3. Quando n= ρ/m e δ = n−1/3, la spaziatura

molecolare δ è grande rispetto al diametro molecolare effettivo d se la densità ρ

è sufficientemente bassa. In queste condizioni, solo una porzione estremamente piccola dello spazio è occupata da molecole e ogni molecola sarà, per la maggior parte, in movimento fuori dal raggio di influenza delle altre molecole. Inoltre, quando essa subisce una collisione, questa è una collisione binaria che coinvolge solo un'altra molecola. Questa situazione può essere caratterizzata dalla condizione >>d e definisce un gas diluito.

La scala temporale dei processi macroscopici è imposto dal tempo di collisione medio che è, per definizione, il tempo medio tra le successive collisioni subite da ogni singola molecola. Il reciproco di questa quantità è di uso più comune ed è detta tasso di collisione medio o frequenza di collisione

υ

per molecola.

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Fig.4.2 Collisione tra due sfere dure di diametro d

4.4 Proprietà macroscopiche in un gas semplice

La prima delle proprietà macroscopiche a essere discussa è la densità . Questa è definita come la massa per unità di volume del gas ed è quindi uguale al prodotto del numero di molecole per unità di volume e della massa di una singola molecola, cioè ρ =nm

Nel modello continuo, le quantità macroscopiche come la densità sono associate a un punto in un flusso. Valori in un punto devono, infatti, essere basati sulle molecole entro un piccolo elemento di volume che contiene il punto.

Un elemento di volume V contiene un numero N di molecole e questo numero è soggetto a fluttuazioni statistiche intorno al valore medio nV .

La probabilità P(N) di un particolare valore di N è data dalla distribuzione di Poisson

( ) ( )

N nV exp

(

nV

)

N!

P = N

Per grandi valori di nV , questa distribuzione diventa indistinguibile da una distribuzione Gaussiana

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Capitolo 4 - Il MODELLO MOLECOLARE

( ) (

N 2 nV

)

exp

[

(

N nV

) (

2nV

)

]

P π −12 2

La deviazione standard delle fluttuazioni è quindi 1/ nV . Quando

3 / 1

= n

δ , nV può essere scritta V/δ3. Quindi, per un risultato significativo, la

costruzione di una quantità macroscopica facendo la media sulle molecole di un piccolo elemento di volume richiede che la dimensione tipica V1/3 dell’elemento

debba soddisfare la condizione: δ

>>

3 1

V

A meno che le dimensioni dell’elemento di volume siano piccole rispetto al fattore di scala L dei gradienti macroscopici, le proprietà macroscopiche basate sulle molecole nell’elemento dipenderanno dalla dimensione dell’elemento.

Per un flusso tridimensionale con gradienti in tutte le direzioni, questo porta al requisito che V1/3 debba essere molto più piccolo di L. Tuttavia, per flussi

unidimensionali e bidimensionali, l’elemento di volume può essere allungato indefinitamente nella direzione o nelle direzioni con gradienti zero.

E’ sempre possibile in tali flussi definire un elemento con una dimensione nella direzione di un gradiente piccola rispetto al fattore di scala L e il volume sufficientemente grande per definire una media significativa, anche se V1/3 può

essere più grande di L.

La discussione di sopra si riferisce solo a medie istantanee in un flusso o sistema singolo. Due tipi aggiuntivi di media devono essere considerati prima che si possano trarre delle conclusioni sulle condizioni che permettono alle quantità macroscopiche significative di essere definite per un flusso. La prima viene stabilita sommando le proprietà appropriate delle molecole nell’elemento di volume su un esteso intervallo di tempo. Questa è detta media temporale e permette di descrivere ogni flusso stazionario in termini delle proprietà macroscopiche. La seconda media è una media istantanea presa sulle molecole in elementi di volume corrispondenti in un indefinitamente grande numero di sistemi simili. Questa media di insieme può essere stabilita quando un esperimento o un calcolo può essere ripetuto indefinitamente. Le medie temporali o di insieme permettono di stabilire le proprietà macroscopiche di quasi ogni flusso, sebbene la descrizione è essenzialmente probabilistica e le fluttuazioni possono dover essere

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considerate. Quando entrambe le medie, temporale e di insieme, possono essere usate per descrivere un flusso, le due descrizioni possono essere assunte identiche. Il moto molecolare è allora detto essere ergodico .

Le rimanenti proprietà macroscopiche di interesse sono relative al trasporto di massa, al momento, e all’energia nel flusso come una conseguenza del moto molecolare (Rif.1).

4.5 Grandezze molecolari

Il valore del numero di Avogadro per il numero di molecole in una Kmole è 6.022137x1026.

La “number density standard” a una pressione di 1 atm e a temperatura di 0

0C è:

3 25 0 = p/kT =2.68666x10 m

n

La”number density standard” può essere considerata come una costante fisica e il numero 2.68684x1019 di molecole in un centimetro cubo è detto numero

di Loschmidt’s. Il volume di una Kmole di un gas ideale in condizioni standard è N/n0 o 22.414 m3.

La discussione sui valori delle altre quantità microscopiche sarà basata sull’aria. Per lo scopo di questa discussione, l’aria sarà considerata come un gas semplice di molecole di “aria media” identiche.

Il peso molecolare dell’aria a livello del mare è 28.96 Kg Kmole-1 e

l’equazione Mmu

N M

m= = allora da 4.81x10-26 Kg come massa di una singola molecola.

Una difficoltà si presenta nella definizione del diametro molecolare e del cammino libero medio in quanto la forza intermolecolare a elevate distanze di separazione diminuisce all’aumentare di questa distanza. Questa difficoltà è stata superata mediante l’introduzione (Bird, 1981) del modello VHS (Variable Hard Sphere).

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Capitolo 4 - Il MODELLO MOLECOLARE

Un diametro molecolare VHS medio può essere ottenuto dal confronto del coefficiente di viscosità misurato con il risultato teorico (Bird, 1981). Per l’aria, esso da d =4.15x10−10m per il diametro medio a 273K.

La spaziatura molecolare media in condizioni standard è ottenuta da

0

n mediante l’equazione δ = n−1/3 come 9m 0 =3.3*10−

δ . L’aria in condizioni standard quindi soddisfa la condizione di gas diluito che è δ >>d.

La terza distanza di interesse è il cammino libero medio. Si può dimostrare che il cammino libero medio in un gas VHS all’equilibrio è λ=1/( 2πd2n).

Siamo ora in una posizione di definire i limiti di validità dell’approssimazione di gas diluito, dell’approccio continuo, e del trascurare le fluttuazioni statistiche. I limiti sono convenientemente espressi come funzioni della densità del gas e della dimensione caratteristica del flusso L. La densità può essere normalizzata con la densità ρ0 in condizioni standard, ma L è meglio esprimerlo come una quantità dimensionale. Nel contesto di un plottaggio doppiamente logaritmico di L rispetto a ρ/ρ0 i tre limiti possono essere definiti

da linee rette, come mostrate in Fig.4.3.

L’ipotesi di gas diluito richiede che δ/d >>1, e δ /d =7 è stato scelto come limite. Poiché sia

δ

che d sono indipendenti da L, la linea è verticale e una scala per

δ

/d è stata tracciata lungo il bordo superiore della Fig.4.3.

La validità dell’approccio continuo è stata è stato identificato con la validità delle equazioni di Navier-Stokes. Questo richiede che il numero di Knudsen deve più piccolo di 1, e (Kn)=0.1 è stato scelto come limite.

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Fig.4.3 :limiti delle maggiori approssimazioni

4.6 Effetti di gas reale

La discussione nei paragrafi precedenti ha implicitamente assunto che le molecole sono adeguatamente descritte dalla fisica classica o Newtoniana. Inoltre, la possibilità che le molecole cambino la loro identità come una conseguenza delle collisioni non è stata tenuta in conto. I modelli di gas reale devono considerare reazioni chimiche, e anche l’assorbimento e l’emissione di radiazione.

La meccanica quantistica fornisce una più accurata descrizione e mostra che c’è un limite sulla precisione con cui le posizioni molecolari e i momenti possono essere specificati.

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Capitolo 4 - Il MODELLO MOLECOLARE

Il principio di indeterminazione di Heisenberg afferma che il prodotto dell’incertezza sulla posizione r∆ e sul momento mc∆ è dell’ordine della costante di Planck

r

∆ ∆mc ~ h

Perché il modello classico sia adeguato, le incertezze sulla posizione e sul momento devono essere molto più piccole della spaziatura molecolare media e della magnitudo media del momento molecolare, rispettivamente. Questo richiede

h c m >> δ

e significa che δ deve essere molto più grande della lunghezza d’onda media di De Broglie delle molecole (h/mc).

Una ulteriore condizione per la validità del modello classico è che il numero degli stati quantici disponibili deve essere molto più grande del numero delle molecole. La conseguenza per il rapporto del numero di stati traslazionali disponibili con il numero di molecole è, all’interno di un fattore numerico di ordine unitario: 3 3 / 1 2 / 1 /( )] ) 3 [( mkT n h

L’approssimazione classica è quindi applicabile al moto traslazionale che fornisce tre gradi di libertà al gas e ogni grado di libertà totalmente eccitato contiene una energia specifica kT

2 1

in un gas all’equilibrio.

Considerazioni quantistiche devono essere prese in considerazione quando si parla di gradi di libertà interna associati con la rotazione e la vibrazione delle molecole. Il modo rotazionale ha un momento angolareI e una energia ω

rotazionale 2

2

1Iω , dove I è il momento di inerzia intorno all’asse di rotazione e

ω è la velocità angolare. La rotazione può essere trascurata per le molecole monoatomiche e per le molecole biatomiche intorno all’asse intermolecolare.

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Le molecole biatomiche hanno due gradi di libertà associate con gli assi normali all’asse intermolecolare. La spaziatura degli stati rotazionali è dell’ordine dikθrot, doveθrot è la temperatura rotazionale caratteristica. Il modo rotazionale non è pienamente eccitato finchè la temperatura è grande rispetto a θrot.

Le temperature rotazionali caratteristiche delle molecole d’aria sono tra due e tre gradi Kelvin, cosichè la rotazione è pienamente eccitata per l’aria a temperature normali. Le molecole triatomiche e poliatomiche generalmente hanno tre gradi di libertà di rotazione.

Due gradi di libertà possono essere associati con il moto vibrazionale delle molecole biatomiche. Tuttavia, i livelli vibrazionali sono ampiamente spaziati e l’energia che sarebbe assegnata a una classica molecola con due gradi di libertà è troncata a quella del più elevato livello disponibile. Le temperature caratteristiche di vibrazione doveθv per molecole d’aria sono tra due e tre mila gradi Kelvin. Quindi, a temperature normali, la maggior parte delle molecole d’aria sono nello stato fondamentale, pochissime hanno energia vibrazionale uguale a kθv, e non

c’è ne quasi nessuna nei livelli più alti. Questo significa che la vibrazione può essere trascurata a temperature inferiori a circa 1000 K. Nei gas poliatomici è presente un grande numero di modi vibrazionali, e alcuni modi in gas come anidride carbonica hanno temperature caratteristiche che sono confrontabili con le normali temperature.

La temperatura caratteristica per la dissociazione θd viene definita dividendo l’energia di attivazione con la costante di Boltzmann k. Questo dà 5950 K per l’ossigeno e 11300 K per l’azoto. Questi grandi valori sono ingannevoli in quanto c’è una significativa dissociazione a temperature inferiori a θd. La ragione principale di ciò è che in una collisione binaria non può esserci una reazione di dissociazione. Essa è una reazione esotermica e non è possibile soddisfare simultaneamente i vincoli di momento ed energia se c’è una sola molecola di post-collisione. Una terza particella deve partecipare nella collisione, e le collisioni ternarie sono eventi molto rari in un gas diluito. L’insieme di reazione dissociazione-ricombinazione è ulteriormente complicato dalla formazione di una piccola quantità di ossido di azoto, NO.

Questo è importante per le reazioni di ionizzazione che diventano significative a temperature dell’ordine di 10000 K. Il potenziale di ionizzazione

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Capitolo 4 - Il MODELLO MOLECOLARE

dell’ossido di azoto è 9.34ev e questo è molto minore di 12.3 eV per O2, 15.7 eV

per N2, 13.7 eV per O, e 14.6 eV per N.

Gli elettroni sono caricati negativamente, sono ordini di grandezza più leggeri delle altre particelle, e interagiscono con gli ioni caricati positivamente tramite interazioni coulombiane a lungo raggio. Una parte delle approssimazioni chiave che sono fatte per i gas neutri cessano di essere valide quando è presente la ionizzazione e modi aggiuntivi di propagazione dei disturbi diventano possibili. Quando c’è un significativo grado di ionizzazione, il campo di studio passa dalla teoria cinetica e gasdinamica alla fisica dei plasmi.

La meccanica statistica permette che le proprietà di equilibrio (per esempio, la composizione di equilibrio dell’aria come una funzione della temperatura) siano rapidamente calcolate dalle funzioni di partizione. Tuttavia, quando un gas all’equilibrio è soggetto a un disturbo di flusso, un nuovo stato di equilibrio può essere ottenuto solo attraverso collisioni intermolecolari e queste possono non essere sufficientemente rapide perché ogni elemento di gas rimanga in equilibrio quando esso passa attraverso il flusso. Ci troviamo allora di fronte a un flusso al non-equilibrio in cui le velocità finite delle reazioni chimiche sono collegate alle variazioni di flusso. La chimica di non equilibrio e il non-equilibrio tra i modi traslazionali e interni quasi sempre accompagnano il non-equilibrio traslazionale. La definizione termodinamica di temperatura non ha significato in un flusso non all’equilibrio e tali flussi sono non-isoentropici. L’analisi di flussi non all’equilibrio deve essere basata sulla conoscenza dei dettagli dei processi fisici.

Il tempo necessario perché il gas vada all’equilibrio è detto tempo di rilassamento. Se c’è una velocità di corrente finita, un elemento di gas percorre distanze finite durante questo tempo e una distanza di rilassamento risulta stabilita. I tempi di rilassamento sono generalmente proporzionali al tempo di collisione medio (1/υ) e le distanze di rilassamento sono generalmente proporzionali al cammino libero medio. Le regioni non all’equilibrio di flussi di gas tipici diventano più ampie quando il numero di Knudsen aumenta e, in gas altamente rarefatti, l’intero campo di flusso può essere molto lontano dall’equilibrio. Le temperature cinetiche basate sui vari modi di energia sono allora molto differenti.

I modi traslazionali generalmente si adattano condizioni entro pochi tempi di collisione media, sebbene si deve notare che i tempi di rilassamento sono basati sul gradiente iniziale e un tempo molto più lungo è necessario per un completo adattamento alle nuove condizioni. I tempi di rilassamento per i modi rotazionali

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sono generalmente dell'ordine di cinque fino a dieci volte i tempi di collisione, cosicchè l’adattamento non è molto più lento di quello per la traslazione.

Il rilassamento vibrazionale è molto più veloce a temperature molto alte; la ricombinazione è un processo estremamente lento e il livello di dissociazione in un flusso in espansione può spesso essere considerato come congelato.

La radiazione termica è un meccanismo addizionale per il trasferimento di energia nei gas a elevata temperatura e può essere presente anche in flussi senza collisioni. Per la radiazione all’equilibrio, l’energia assorbita a ogni frequenza è uguale a quella irradiata ma, come le reazioni, la radiazione può essere al non-equilibrio. Il più importante meccanismo per l’emissione di radiazione è generalmente il bound-bound transitions tra i livelli di energia quantistica degli atomi e delle molecole. Poiché l’energia associata con ogni livello è fissata entro limiti precisi, anche l’energia in queste transizioni cade entro un intervallo di energia preciso e la radiazione dà origine a linee spettrali distinte. La radiazione che deriva dalle transizioni rotazionali ha la più bassa energia ed è di solito all’interno della banda infrarossa. Questa radiazione è emessa solo da molecole con atomi dissimili ed è quasi assente nell’aria ad alta temperatura. Le transizioni vibrazionali sono responsabili della maggior parte della radiazione proveniente dall’aria a elevata temperatura e molte delle linee cadono all’interno della regione visibile dello spettro. L’assorbimento di radiazione può risultare in dissociazione o in ricombinazione e questa è detta bound-free radiation. Free-free radiation è prodotta dalle variazioni di energia degli elettroni liberi ed è generalmente associata con problemi di fisica dei plasmi.

La teoria della radiazione può essere basata o su un approccio continuo o su un approccio particellare. La teoria continua impiega coefficienti di emissione e di assorbimento. L’approccio particellare per tracciare la radiazione è basato sulle probabilità dei singoli eventi di radiazione, e i coefficienti di Einstein sono le quantità fondamentali.

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