γ-TiAl: Caratteristiche microstrutturali e proprietà meccaniche …

Le leghe di alluminuro di titanio sono divise in tre gruppi a seconda della fase presente in quantità maggioritaria e in funzione del percorso di solidificazione: leghe γ-TiAl sono leghe con il più alto contenuto di fase γ e una concentrazione di Al intorno al 46-50%at; le leghe α2, sono leghe in cui la fase principale è Ti3Al con un conteuto di Al intorno al 35-45%; e infine le β-TiAl alloy sono leghe comprendenti le TNM e TNM+ alloy, in cui è possibile trovare tutte e tre le fasi, α2, γ e βo, le quali solidificano attraverso la fase β [22], [23]. La fase γ è caratterizzata da una struttura ordinata di tipo tetragonale a facce centrate, la fase α2 da una struttura esagonale, mentre la fase β di una struttura cubica a corpo centrato (CCC). La formazione di tali fasi come la loro predisposizione a formare specifiche microstrutture che verranno analizzate successivamente nella tesi dipende principalmente dalla composizione chimica, in particolare dalla percentuale di alluminio, dalla tipologia e percentuale di alliganti.

I campi di esistenza delle fasi sono riportati nel grafico in figura 34 da cui si evince inoltre la dipendenza della formazione delle fasi dipendono dalla temperatura e dalla percentuale di alluminio[24].

Una serie di ricerche ha evidenziato quanto segue[25], [26]; se da un lato i componenti in lega γ-TiAl con sola fase γ risultano essere estremamente fragili e con bassa resistenza a frattura, dall’altro la presenza di due fasi, γ e α2, nella microstruttura migliora la duttilità e quindi la lavorabilità della lega. La massima duttilità è ottenibile con una percentuale di alluminio intorno al 48% come dimostra la figura 35.

L’interesse verso il campo bifasico ha portato allo sviluppo delle leghe di prima generazione, le quali presentano generalmente come unico alligante l’alluminio ad una percentuale nell’intorno del 48%. Un esempio di queste leghe sono Ti-47Al e Ti-48Al[27].

Ulteriori ricerche [23], [28]–[30]hanno evidenziato come l’aggiunta di altri alliganti oltre all’alluminio siano responsabili di miglioramenti delle caratteristiche meccaniche della lega.

L’aggiunta di altri alliganti porta alla nascita delle leghe di seconda generazione di cui un esempio è la lega Ti-48Al-2Cr-2Nb. Queste tipologie di leghe presentano una concertazione di alliganti

Figura 35 Andamento della deformazione in funzione della concentrazione di alluminio [68]

Figura 34 Diagramma di fase delle leghe Ti-Al[24]

inferiore al 5% e proprietà meccaniche migliorate rispetto alla prima generazione. Infatti, ad esempio l’aggiunta di cromo consente di aumentare la duttilita e la resistenza a corrosione a temperatura ambiente .

Un aumento del tenore delgi alliganti oltre il 5%, come il Mo e Nb, ha portato alla nascita delle leghe di terza generazione di cui un esempio sono le γ-TNM. Tale incremento della percentuale di alliganti permette di migliore ancora di più le proprietà meccaniche della lega. Infatti, le TNM consetono di avere maggiore duttilità e quindi lavorabilità a caldo, ma anche una migliore reistenza all’ossidazione e resistenza al creep riportato nel riassunto in figura 36[31][27].

Attualmente le leghe di seconda e terza generazione trovano ampio impiego in molti settori industriali come quello aerospaziale (pale di turbina per motori). Gli effetti deli alliganti sulle proprietà meccaniche di una lega γ-TiAl sono riportati in figura 37.

1st Generation TiAl — 19705: Ti—48Al-1 V—O.1Cr

— Material degradation and lost in ductility after exposure above 600 °C

2nd Generation TiAl — 19905: Ti—(45-48)Al—(0—4)Nb-(1 —2)X

—Ti—(45—48)Al—(0—2)X—(0—5)Y—(0—2)Z With X = Cr, Mn or V

Y = Nb, Ta or W Z = Si, B, Fe, N

— Improvement of the oxidation behaviour; higher ductility

3rd Generation TiAl — 2000: Ti—45Al—(5—10)Nb

— Improvement of the oxidation behaviour and creep resistance

— Ti—43Al—4Nb—1 Mo-B

— Homogeneous microstructure; Better workability Figura 36 Storia dello sviluppo delle leghe TiAl [31]

Element Optimal Content Effect

Aluminium 46-48 Insures the highest room temperature

ductility

Chromium 1.2-2 Improves room temperature ductility and

corrosion resistance (IS-stabilizer)

Niobium (Nb) 6.8 Improves oxidation resistance, creep

resistance,

high-temperature strength and erosion resistance

(B-stabilizer)

Silicon (Si) 0.3-0.4 Improves creep strength and oxidation

resistance

Tungsten (W) 0.5 Increase oxidation and creep resistance,

grain size reduction

Boron (B) 0.5-1 Grain size reduction

Increases room temperature ductility Molybdenum (Mo) 0.4-0.8 Improves creep and oxidation resistance

Improves high temperature strength Grain size reduction (β-stabilizer) Carbon (C) 0.05-0.12(wt%) lncrease creep and oxidation resistance

Figura 37 Effetti degli alliganti sulle proprietà meccaniche [32][42]

Generalmente, un componete realizzato con una lega di seconda generazione, come ad esempio la Ti-48Al-2Cr-2Nb, mediante EBM, dopo il processo di stampa presenta una microstruttura di tipo equiassico costituita prevalentemente da grani equiassici di fase γ come quella mostra in figura 38. Normalmente il processo di stampa è seguito da un trattamento termico che permette di ottenere la microstruttura desiderata. Per capire meglio l’influenza del trattamento sulla microstruttura immaginiamo di sottoporre un componete in lega 48Al-2Cr-2Nb, appena stampato mediante EBM, ad una temperatura di circa 1400°C. In tali condizioni nella microstruttura sarà presente solo la fase α in quanto ci troviamo nel campo di esistenza della fase α nel diagramma TiAl come riportato in figura 39. Durante il lento processo di raffreddamento( e anche in funzione della velocità di raffreddamento) la fase α subisce una serie di trasformazioni di fase,αà γp+α àL(α/γ)àL(α2/γ), dando origine a strutture lamellari(L) bifase, α2+γ a temperatura ambiente. Il risultato è una microstruttura completamente lamellare a grani grossolani.

Invece, se il componete fosse trattato ad una temperatura di circa 1300°C in modo da ricadere nella zona bifase, γ+α, si avrebbe una microstruttura duplex. Tanto maggiore è la concentrazione della fase α nella microstruttura e tanto maggiori saranno il numero di colonie lamellari a temperatura ambiente.

Se il componete fosse sottoposto ad una temperatura vicina a quella di α-Transus il contenuto della fase α sarebbe molto maggiore della fase γ secondo la regola della leva, e quindi si avrebbe una struttura near-lamellar; invece, nel caso opposto, se la temperatura fosse vicina a quella di transizione γ allora quest’ultima sarebbe molto maggiore della fase α e si avrebbe una struttura near-γ. In entrambi i casi durante un raffreddamento veloce, compreso tra 90 K°/min e 200 K°/min, si verifica la trasformazione di fase dei grani α in colonie lamellari α2+γ.

Come ultimo caso se la temperatura di trattamento fosse circa 1200°C si ricadrebbe sempre nel campo bifasico (α+ γ ) ma vicino alla zona monofase γ. Ne consegue che la fase α risulta quasi inesistente . Durante il raffreddamento da quella temperatura la quasi assenza di fase α impedisce la formazione di colonie lamellari rendendo la microstruttura equiassica.

Ricapitolando esistono sostanziale quattro tipi di microstruttura a temperatura ambiente:

Equiassica, Duplex, Near-lamellar e Fully-lamellar che sono riportate in figura 39 indicate con le lettere da (a) a (f).

Ø La microstruttura equiassica è caratterizzata da grani equiassici monofase γ con tacce di fase α2 ai bordo grano della fase γ;;

Ø La microstruttura Duplex presenta grani globulari monofase e colonie lamellari bifasici a fase alternata α2/γ,

Ø La microstruttura Near-lamellar contiene sia strutture lamellari( α2/γ )che grani equiassci γ-phase ma con una percentuale di colonie lamellari bifase (80-90%) molto maggiore di quelli monofase equiassici(~20-10%);

Ø La microstruttura Fully-lamellar è caratterizzata dalla presenza di solo colonie lamellari bifase α2/γ. I grani equiassici sono completamete assenti .

Apriamo ora una parentesi su come gli alliganti modificano il diagramma di fase di una lega TiAl.

Il diagramma TiAl riportato in figura 39 è valido solo nel caso della lega Ti-Al in quanto andando a variare la tipologia di alliganti e percentuale varierebbero i campi di esistenza delle fasi (figura 40 sinistra) e conseguentemente anche le temperature di trattamento termico necessarie per la formazione delle 4 differenti microstrutture. La modifica dell’area delle fasi nel diagramma TiAl consente di avere lo stesso tipo di microstruttura a differenti percentuali di alluminio e valori di

Figura 38 Tipica microstruttura di un componete as-built mediante EBM [48]

Figura 39 Diagramma di fase del TiAl con microstrutture ottenute attraverso i trattamenti termici per una lega con 48% di Al [48]

temperatura di trattamento termico. Nella figura 40 di destra è chiaramente visibile l’effetto del niobio a due differenti percentuali atomiche, 0% e 8%.

Gli effetti dell’aggiunta di specifici elementi alla lega γ-TiAl sono stati oggetto di studio di numerose ricerche; una di queste è stata portata a termine dal Technion Israel Institute of Technology, Haifa e Guangdong Technion, Shantou, China [32]. La ricerca ha dimostrato come l’aggiunta Nb, Mo, Ta, W, Mn, V e Cr stabilizzano la fase β andando a migliorare la lavorabilità a caldo del materiale.

Invece, le aggiunte di elementi interstiziali come B, Si e C consentono di affinare le microstrutture mediante la formazione di precipitati a bordo di grano e per soluzione solida.

La formazione di un tipo di microstruttura risulta essere influenzata non solo dagli alliganti e dai trattamenti termici ma anche dai parametri di processo del metodo di produzione utilizzato;

questo è stato dimostrato da uno studio effettuato dall’università di Erlangen-Nuremberg in Germania [33]. La ricerca è stata condotta su provini in Ti-48Al-2Cr-2Nb prodotti mediante EBM.

Il risultato della ricerca è riportato in figura 41 dove sono riportate le immagini ottenute al microscopio elettronico di due campioni impiegati nell’esperimento; quello di sinistra ha una microstruttura duplex ed è stato realizzato con alta energia di linea e bassa velocità di scansione mentre quello di destra presenta una microstruttura quasi completamente lamellare ed è stato prodotto con bassa energia di linea e alta velocità di scansione.

Figura 41 Confronto delle microstrutture (immagini SEM) di: a) campione costruito con alta energia di linea e bassa velocità di deflessione e b) campione costruito con bassa energia di linea e alta velocità di deflessione[33]

Figura 40 sinistra) Effetti degli alliganti sulla formazione delle fasi intermetalliche Ti-Al; destra) influenza del Nb sulla formazione delle fasi intermetalliche[69], [70]

Ritornando a parlare delle quattro differenti microstrutture; numerosi studi hanno dimostrato che esse incidono diversamente sulle proprietà meccaniche finali dei componenti. Infatti, la microstruttura equiassica è quella responsabile di un aumento della duttilità a temperatura ambiente e resistenza a trazione; invece, la microstruttura fully lamellar ha la capacità di conferire una maggior tenacità, resistenza al creep e mantenimento delle proprietà meccaniche alle alte temperature. La microstruttura Duplex rappresenta un compromesso tra struttura equiassica e fully lamellar, garantendo una buona duttilità e resistenza a trazione a scapito di tenacità e resistenza al creep[34].

La correlazione tra la microstruttura, la duttilità e la resistenza al creep è riassunta in figura 42.

Alcune ricerche hanno evidenziato come sia il tipo di microstruttura sia la tecnica di produzione incidono sulla resistenza al creep. Infatti, una delle ricerche[35] ha confrontato la deformazione al creep a compressione di campioni in lega Ti-48Al-2Cr-2Nb realizzati mediante EBM caratterizzati da struttura near-γ con quelli realizzati per EBM sottoposti a due trattamenti termici successivi per avere microstruttura near-lamellar e quelli realizzati con processi convenzionali aventi microstruttura fully lamellar. La figura 43 riporta chiaramente le differenze nella

resistenza al creep conferite dalle 3 microstrutture e va a validare quanto riportato in figura 42 riguardo agli effetti della microstruttura sul creep.

Invece, gli effetti di due tipi di microstruttura, fully-lamellar (FL) e Duplex (DP), sulle proprietà meccaniche (yield strength, ultimate strength) sono stati oggetto di studio da parte di un istituto tecnologico cinese [36], AVIC Manufacturing Technology Institute. I risultati delle prove meccaniche condotte su provini cilindrici in materiale Ti-48Al-2Cr-2Nb realizzati mediante EBM sono riportati nella figura 44 dove è evidente che a temperatura ambiente la tensione di snervamento lungo Z (direzione longitudinale dei provini) in caso di microstruttura duplex risulta essere maggiore di quella fully-lamellar (linee tratteggiate, rosse e blu, nella figura 44a). Inoltre, si osserva un andamento decrescente della tensione con l’aumento della temperatura con entrambe

Figura 42 Effetti del tipo di microstrutture sul creep e duttilità[34]

Figura 43 Andamenti della deformazione al creep a

compressione per provini in 4822 realizzati mediante EBM-as-built, EBM con 2 trattamenti termici e processo

convenzionale [35]

le strutture fino a circa 450°C dopo il quale è evidente il vantaggio dato dalla microstruttura fully lamellar ovvero un elevata tensione di svernamento ad alta temperatura. Se da un lato la FL conferisce maggiore tensione di svernamento (Rpo2) e maggior UTS(Rm) ad alta temperatura (figura 44a e 44c), dall’altro lato la duttilità e quindi l’elongazione, A%, ad elevata temperatura è notevolmente inferiore rispetto a quella conferita dalla microstruttura duplex (figura[44b]). La figura 44d riporta anche la variazione dello stress in funzione della deformazione (strain) alla temperatura di camera da cui è possibile valutare il modulo elastico. In ogni grafico sono rappresentare le prove meccaniche condotte anche lungo gli assi XY (linee continue) che rappresentano le direzioni traversali del componete. Questo indica anche una anisotropia della microstruttura lungo la direzione di crescita durante il processo EBM.

Invece, una ricerca portata a termine dal Politecnico di Torino e il Fraunhofer Institute for Manufacturing Technology and Advanced Materials (IFAM)[37] ha evidenziato gli effetti di una

Figura 44 Proprietà di trazione dell'EBM TiAl-4822 sottoposto a HIP e trattamento termico: (a) carico di snervamento (Rp0.2), (b) allungamento (A), (c) carico di rottura (Rm) in funzione della temperatura e (d ) tipiche curve sforzo-deformazione a temperatura ambiente[36]

microstruttura near-lamellar sulle proprietà meccaniche. Le prove meccaniche sono state condotte su provini cilindrici in Ti-48Al-2Nb- 0.7Cr-0.3Si realizzati mediante EBM e sottoposti a un trattamento termico, 1360°C per 2h, al fine di avere una struttura near-lamellar. I risultati delle prove sono riportati in figura 45. Anche in questo caso si nota come la struttura near-lamellar conferisce un migliore UTS a più alta temperatura, circa 800°C. Inoltre, i valori ottenuti durante l’esperimento risultano essere comparabili a quelli ottenuti da un lavoro portato a termine da Koyanagi per la DAIDO[38] su componenti in materiale simile ma prodotti per casting.

Temperature Modulus GPa Stress at offset veld

(0.02%) MPa Peak stress UTS

MPa Elongation % Peak stress UTS MPa

Room

800 °C 166 ± 2

132 ± 2 253 ± 13

119 ± 15 336 ± 26

426± 22 0.27 ± 0.1

1.96 ± 05 410 130

Comparando i risultati delle proprietà meccaniche dei provini in lega Ti-48Al-2Cr-2Nb prodotti per EBM (figura 44) con quelli ottenuti con la stessa lega ma mediante un altro processo di produzione come il casting (figura46), si deduce che le proprietà meccaniche sono differenti[39]. Dall’analisi dei grafici (figura 46b e figura 46c) si evince che il casting consente di avere una UTS maggiore a temperatura ambiente ma ad alta temperatura conferisce prestazioni meccaniche inferiori rispetto all’EBM. Inoltre, in figura 46 è riportato un confronto tra il cast convenzionale della lega 4822, il suction cast (SC) per la lega 4822, 2° generazione, e il cast per una lega TNM, 3°

generazione. Come si può notare chiaramente l’elongazione della lega TNM è molto maggiore rispetto a quella 4822 in quanto la prima presenta un elevato tenore di Nb e Mb che sono responsabili di aumentare notevolmente la duttilità ad elevata temperatura. Infatti, leghe TNM sono state progettate per avere quella specifica caratteristica, elevata duttilità.

Uno studio effettuato dal Metcut-Materials Research Group nel 1991 [40] su dei provini in γ-TiAl, Ti-47AI-1Cr-1V-2.5Nb, realizzati per forgiatura e sottoposti a trattamenti termici differenti al fine

Figura 45 Risultati dei test meccanici[37]

Figura 46 Proprietà di trazione della lega SC4822 rispetto alla colata 4822 , alla colata 45XD [9,49] e alla lega colata TNM.

Sono riportati i grafici della UTS e dell’allungamento totale alla frattura [39]

di avere tipi di microstrutture differenti, ha dimostrato gli effetti delle tipologie di microstruttura sulle proprietà a trazione e resistenza a rottura. I trattamenti differiscono tra loro per temperatura, durata, sequenza nel trattamento e velocità di raffreddamento. I risultati sono riportati nella figura 47 e sono riferiti alla temperatura ambiente con processo di forgiatura. L’elevato valore di resistenza a frattura della microstruttura fully-lamellar è dovuto principalmente al fatto che le colonie lamellari sono generalmente di grandi dimensioni. Tuttavia, le lamelle di grandi dimensioni sono anche responsabili di una riduzione della duttilità. Inoltre, nella figura 47 si nota come la microstruttura duplex abbia ottime proprietà a trazione e duttilità a temperatura di camera e ciò è legato, in parte, alle ridotte dimensioni dei grani. La ricerca ha inoltre dimostrato come le dimensioni dei grani e l’orientazione delle lamelle sono legate alla velocità di raffreddamento e alla durata del trattamento termico come testimoniano i risultati in figura 47.

Condition

Heat trattament Microstructure Tensile properties Thoughness

Condition Schemes (figura())

Type (figura(48))

Grain size (µm)

Ys (MPa)

UTS (MPa)

El (%)

Kk (𝑴𝑷𝒂√𝒎 )

A’ 1390°Cn h/CCI

”900°C“, h/AC l370°C/2 h/CCl

«900/8 h/AC I370°c1§h/Cc1 ..900°C/24 h/AC 1350*‘C/1 h/CCl ..1000°C/5 h/AC name/g h/CCZ + 900°C/6 h/AC l280‘C/3 h/CCI -—~900°C/4 h/AC 12:30:02 h/CCZ + 900°C/6 h/AC 1000°C124 h/AC

II FL 900-1800 378 428 0.8 26.3

A ^{II FL 700-1300 348 376 0.7 31.7}

B ^{II FL 400-800 418 487 1.1 25.6}

C ^{II FL 250-500 508 588 1.1 22.8}

D ^{I NL L:70-140} _γ:10-30 ^{511 702 2.8 -}

E ^{II Duplex 15-40 421 557 3.8 12.9}

F ^{I Duplex 10-30 455 601 2.5 -}

G ^{III NG α2:1-5} _γ:5-100 ^{485 562 2.9 -}

CCl = controlled cooling (80°C/min): CC2 = controlled cooling (100°C/min); AC = air cooling (~1000°C/min). FL = fully-lamellar; NL = nearly-fully-lamellar; NG = near-gamma.

Figura 48 Schema dei trattamenti termici condotti nell’esperimento; Tα rappresenta la temperatura α-transus mentre Te la temperatura eutettoidica[40]

Figura 47 Lista dei campioni, condizioni di trattamento termico, gli schemi di trattamento termico (figura (48)), le microstrutture ottenute e le dimensioni dei grani[40]

Oltre alla capacità di avere ottime proprietà meccaniche anche ad alta temperatura, le leghe γ-TiAl presentano bassa densità e ottima resistenza all’ossidazione ad alta temperatura come riportato in figura 49. La combinazione di tali caratteristiche ne hanno consentito una larga diffusione in molti ambiti e le hanno rese una potenziale alternativa alle super-leghe di Nichel

Property Ti Alloy Alpha-2 Gamma Ni-Superalloys

Density(g/cm³) 4.54 4.84 4.04 8.3

Stiffness(GPa) 110 145 174 207

Max T-Creep (°C) 540 730 900 1090

Max T-Oxidation

(°C) 590 705 815 1090

Ductility-Room T

(%) 15 2-4 1-3 3-10

Ductility-Oper T

(%) 15 5-12 5-12 10-20

Alpha-2 Gamma

1,100 MPa UTS with 2-3 % tensile ductility at room temperature Up to 6% tensile ductility at room

temperature 620 MPa UTS at 760°C

Good HCF for Kt =1 Good oxidation resistance

620 MPa UT S with 3 % tensile ductility at room temperature 550 MPa UTS at 760°C; 380 MPa

UTS at 870°C

Excellent oxidation resistance More fire resistant than conventional

titanium alloys

Figura 49 Proprietà fisiche delle superleghe, γ TiAl, α-2 Ti3Al, leghe di titanio[55]

1.5 Tecniche di produzione TiAl