ALTERAZIONE E DEGRADO DEL VETRO

Il vetro è considerato un materiale stabile e molto resistente. Nonostante la nota fragilità, esso mostra infatti una notevole resistenza nei confronti di quasi tutti gli agenti chimici: è molto resistente all'acqua, agli acidi, alle soluzioni saline, e alle sostanze organiche.

Il vetro è attaccato chimicamente in tempi brevi solo dall'acido fluoridrico (HF), che aggredisce il reticolo di silice, rompendone i legami Si-O e formando acido fluoro-silicico e tetrafluoruro di silicio, rispettivamente secondo le reazioni [1] e [2]:

1) SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O

2) SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

Nonostante la sua inerzia, un vetro esposto per centinaia di anni a condizioni ambientali non favorevoli, subisce ugualmente delle trasformazioni e delle alterazioni [Verità, 1997]. Esse possono causare, nel tempo, sia una semplice alterazione superficiale del vetro, sia la completa dissoluzione di esso. I fattori che determinano l'entità del degrado sono la composizione del vetro stesso, il tipo di agente aggressivo e le condizioni del suo contatto con il vetro, la temperatura, l’umidità relativa, il pH [Campanella, 2007].

In generale, quando un vetro è a contatto con una soluzione acquosa, reagisce con essa causando modifiche chimiche e strutturali sulla superficie del vetro, che poi possono progredire verso il bulk.

Due sono i meccanismi coinvolti: la de-alcalinizzazione o lisciviazione e la dissoluzione del reticolo [Davison, 2007].

LISCIVIAZIONE

Nel caso in cui il vetro sia posto a contatto con una soluzione acida o debolmente basica (pH inferiore a 9), il processo d’alterazione predominante è la lisciviazione: essa consiste nello scambio ionico tra gli alcali del vetro (K+ o Na+) e gli ioni H+ o H3O+ della soluzione, secondo la reazione [3]:

3) ≡Si-O-Na+

+ H2O→ ≡Si-OH + Na+ + OH-

In ambiente umido, gli ioni K+ o Na+ sono estratti dal reticolo di silice dall'acqua, per formare NaOH o KOH.

Al fine del mantenimento dell'elettroneutralità del vetro, gli ioni idronio H3O+ o i protoni H+

dell'acqua vanno a riempire i siti vacanti lasciati dagli ioni alcalini solubilizzati. Le molecole di acqua, inoltre, reagiscono con gli ossigeni "non pontanti" per produrre ioni idrossido, che migrando al di fuori del vetro, causano l'innalzamento del pH della soluzione, rendendola così maggiormente aggressiva nei confronti del vetro [Davison, 2007].

Il debole legame ionico tra gli anioni ossigeno "non pontanti" e i cationi dei metalli alcalini (K+ o Na+), rende infatti questi ultimi più facilmente estraibili dal reticolo rispetto agli ioni dei metalli alcalino-terrosi (Ca2+, Mg2+), in quanto quest’ultimi, avendo una doppia carica positiva, sono legati più fortemente a due ossigeni "non pontanti" [Verità, 1997].

Un'alta concentrazione di ioni di metalli alcalino-terrosi all'interno del vetro contribuisce quindi alla stabilizzazione del vetro (i carbonati di calcio e magnesio vengono infatti aggiunti come stabilizzanti), mentre un'alta percentuale di ioni di metalli alcalini porta ad una sua maggiore solubilità [Campanella, 2007].

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Gli ioni dei metalli alcalini mostrano inoltre diversi comportamenti: gli ioni K+ vengono più facilmente estratti, perché in essi la carica positiva è distribuita su un volume maggiore e quindi l’attrazione esercitata dall’ossigeno su questi ioni è inferiore rispetto a quella sugli ioni Na+, meno voluminosi [Verità, 1997].

La lisciviazione è un processo che agisce sul vetro, nel tempo, a diverse velocità: inizialmente lenta, accelera rapidamente e tende infine a rallentare progressivamente fino al suo totale arresto per i vetri definiti "durevoli" [Verità, 1997].

Queste diverse velocità di reazione sono dovute alla formazione di uno strato idrato, contenente acqua legata al reticolo di silice, privo di ioni alcalini, ma in cui sono presenti gli ioni dei metalli alcalino- terrosi, stabilizzanti. Questo strato rallenta la diffusione dei protoni dell'acqua nel vetro e la diffusione degli ioni alcalini in acqua [Verità, 1997].

Essendo i protoni di dimensione inferiore rispetto agli ioni sodici o potassici che sostituiscono, lo strato superficiale interessato dalla lisciviazione, e a causa di essa impoverito in alcali, avrà un volume minore di quello del vetro sottostante non alterato [Verità, 1997].

La diminuzione del volume e la presenza di silice idrata che può espandersi e contrarsi assorbendo o rilasciando acqua, alle diverse condizioni ambientali, possono causare la formazione di microporosità o microfratture dello strato superficiale, che possono fungere da zone preferenziali per il successivo degrado degli strati sottostanti [Davison, 2007] [Fig. 32].

Fig. 32 - Esempio di fessurazioni causate dalla lisciviazione superficiale di un vetro.

CORROSIONE

Quando un vetro è invece posto a contatto con soluzioni basiche aventi pH>9, il fenomeno di lisciviazione diminuisce e lascia spazio al processo di corrosione del vetro.

La velocità di reazione per corrosione cresce con il pH della soluzione [Verità, 1997].

La corrosione consiste nell'attacco dei legami Si-O della silice da parte dei gruppi idrossilici della soluzione alcalina, con formazione di ≡SiO- [4], che reagisce però sua volta, in presenza di acqua secondo la reazione [5].

4) ≡Si-O-Si≡ + OH-→ ≡SiO- + HO-Si≡

5) ≡SiO- + H2O→≡Si-OH + OH-

La reazione di corrosione è una reazione non selettiva: a pH maggiori di 9, infatti, sia la silice sia i legami tra gli ossigeni "non pontanti" e gli ioni alcalino-terrosi vengono scissi, portando alla completa dissoluzione del reticolo vetroso [Davison, 2007]. In questo caso, al contrario della lisciviazione, non si formano strati protettivi in quanto i prodotti di disgregazione del vetro sono permeabili alla soluzione alcalina, che quindi penetra in profondità nel reticolo [Verità, 1997].

DURABILITÀ

La durabilità di un vetro è determinata dalla sua stabilità rispetto alla lisciviazione, in quanto a pH maggiori di 9 tutti i vetri sono ugualmente poco durevoli o addirittura solubili. A seconda della resistenza alla lisciviazione, e sulla base della diversa composizione chimica, i vetri vengono quindi divisi in diverse categorie [Verità, 1997]:

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- Inerti: i vetri in cui il contatto con una soluzione acquosa non comporta significative alterazioni della superficie del vetro (si forma uno strato di spessore inferiore a 5 nm di silice idrata). Sono ad esempio i vetri formati da sola silice.

- Durevoli: sono vetri caratterizzati da un contenuto di silice superiore al 60% e concentrazioni equilibrate di stabilizzanti e alcalini.

In essi lo scambio ionico tra soluzione acquosa e vetro porta alla formazione di uno strato idrato ricco in silice che funge da strato protettivo del vetro sottostante: inizialmente rallenta e successivamente arresta il processo di lisciviazione.

- Poco durevoli: sono vetri caratterizzati da quantità di SiO2 inferiori al 60%, elevate concentrazioni di

ossidi alcalini (K2O e Na2O) e insufficienti quantità di stabilizzanti. Lo strato ricco in silice

che si forma per lisciviazione è in grado di rallentare il processo, ma non di arrestarlo completamente.

- Solubili: sono vetri costituiti principalmente da silice e ossidi alcalini, e in cui gli stabilizzanti sono assenti. Il contatto con una soluzione acquosa porta alla completa e progressiva dissoluzione del vetro, senza la formazione di alcuno strato protettivo.

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