ANALISI COMPOSIZIONALE DELLE FASI XRD

Di seguito sono stati riportati i diffrattogrammi acquisiti in radenza(ω = 1°) per ciascuna tipologia di interlayer e per ciascun tipo di trattamento. Nel caso dei campioni lavorati a letto fluido, sono stati riportati anche gli spettri acquisiti in θ/2θ.

Tipolgia A – CrN

Il campione non trattato (fig. x) presenta solo i picchi dovuti alla presenza dell’interlayer di CrN puro depositato sulla superficie di WC-Co 6%. Le fasi sono ancora in parte amorfe e/o prive di una struttura cristallina ordinata. Confrontando le intensità con quelle presenti nei

pattern diffrattografici di riferimento, è stato verificato come non siano presenti orientazioni preferenziali del reticolo cristallino.

fig 6.12 XRD (radenza) di un campione rivestito con CrN, come ricevuto

I successivi due spettri si riferiscono a campioni pretrattati (con seeding in fig. 6.13 e mediante FBP in fig. 6.14) e successivamente depositati in camera per 10 ore ciascuno. Il processo di deposizione CVD ha portato ad una parziale carburazione dell’interlayer, con conseguente formazione di fasi miste di CrxCy (nel dettaglio: Cr7C3, Cr3C2 e Cr23C6). Il diamante (D) risulta la fase più evidente, sebbene nell’intensità del picco che cade intorno ai 44°, vada considerato un piccolo contributo dovuto alla contemporanea sovrapposizione di carburo e di nitruro di cromo.

fig 6.13. XRD (radenza) di un campione rivestito con CrN, seeded, dopo 10h CVD Si può notare come le fasi del CrN, in conseguenza del riscaldamento connesso alla lavorazione CVD, abbiano acquistato un grado di cristallinità maggiore, e come, sebbene l’aspetto dei diffrattogrammi sia analogo, sia possibile apprezzare fasi più evidenti di nitruro di cromo per quando riguarda il campione pretrattato con letto fluido.

Di seguito viene riportato anche lo spettro, acquisito in gonio, del campione sottoposto a pretrattamento mediante letto fluido (fig. 6.15). Le informazioni contenute in questo spettro, permettono di completare la caratterizzazione delle fasi presenti nell’interlayer, formatesi successi-vamente al processo CVD.

fig 6.15. XRD (gonio) di un campione rivestito con CrN, FBP, dopo 10h CVD

Il nitruro di cromo risulta ovviamente la fase predominante dello spettro, con il picco di intensità maggiore intorno ai 64°, indice di una forte orientazione indotta nell’interlayer

durante la lavora-zione CVD. Compaiono picchi di Cr2N, sintomo che il processo PVD ha

portato alla deposizione di nitruro di cromo non perfettamente stechiometrico, successivamente riarrangiandosi, formando fasi più ricche di cromo, per ovviare al difetto iniziale di azoto.

Ad angoli bassi è ancora possibile notare la presenza dei carburi di cromo e del diamante, mentre ad angoli maggiori, dove si ottengono informazioni sugli strati più profondi del campione, compaiono la varie fasi del substrato WC-Co 6%.

la presenza di Cr2N, poiché tale fase risulta probabilmente dispersa omogeneamente per tutto lo spessore dell’interlayer.

Il dato importate è la presenza di carburi di cromo direttamente a contatto con il diamante policristallino, poichè questa fase intermedia aggiunge nuove variabili alla complessa trattazione sull’adesione del diamante sul substrato.

fig. 6.16 Schema delle variazioni indotte nell’interlayer di CrN a seguito del processo CVD.

Tipolgia B – CrN/Cr 66/33 (nominale)

Il campione non trattato (fig. 6.17) presenta solo i picchi dovuti alla presenza del cromo metallico superficiale depositato sui substrati di WC-Co 6%. Le fasi sono sufficientemente cristalline da dare segnali stretti e piccati. Confrontando le intensità con quelle presenti nei pattern diffrattografici di riferimento, è stato verificato come non siano presenti orientazioni preferenziali del reticolo cristallino.

Lo spettro precedente ed il suo successivo si riferiscono rispettivamente a campioni pretrattati (con seeding in fig. 6.19 e mediante FBP in fig. 6.20) e successivamente depositati in camera per 10 ore ciascuno. Il processo di deposizione CVD ha portato ad una parziale carburazione del cromo superficiale, con conseguente formazione di fasi miste di CrxCy (nel dettaglio: Cr7C3, Cr3C2 e Cr23C6). Il diamante (D) risulta la fase più evidente, sebbene nell’intensità del picco che cade intorno ai 44°, vada considerato un piccolo contributo dovuto alla contemporanea sovrapposizione di carburo di cromo. Durante la deposizione, il cromo metallico non ancora carburatosi è andato in contro ad un processo di

nitrurazione ad opera del CrN sottostante, con conseguente formazione di uno strato di Cr2N

direttamente a contatto con i carburi.

fig 6.19. XRD (radenza) di un campione rivestito con CrN/Cr 66/33, FBP, dopo 10h CVD

Di seguito viene riportato anche lo spettro, acquisito in gonio, del campione sottoposto a pretrattamento mediante letto fluido (fig. 6.20). Le informazioni contenute in questo spettro,

permettono di completare la caratterizzazione delle fasi presenti nell’interlayer, formatesi successi-vamente al processo CVD. Il Cr2N risulta la fase predominante dello spettro, sebbene le intensità dei picchi ad angoli più bassi godano di un contributo dovuto alla sovrapposizione con fasi di carburi e/o diamante. La massiccia presenza di Cr2N va anche attribuita alla presenza di nitruro di cromo non stechiometrico, depositato durante il passaggio da CrN a cromo metallico, avvenuto senza soluzione di continuità durante il processo PVD.

fig 6.20. XRD (gonio) di un campione rivestito con CrN/Cr 66/33, FBP, dopo 10h CVD

Come visto per la tipologia A, il picco di intensità maggiore del CrN cade intorno ai 64°, indice di una forte orientazione indotta nell’interlayer durante la lavorazione CVD. Ad angoli bassi è ancora possibile notare la presenza dei carburi di cromo e del diamante, mentre ad angoli maggiori, dove si ottengono informazioni sugli strati più profondi del campione, compaiono la varie fasi del substrato WC-Co 6%

fig. 6.21 Schema delle variazioni indotte nell’interlayer di CrN/Cr 66/33, a seguito del processo CVD.

Attraverso i dati raccolti dai diffrattogrammi è stato ricavato uno schema dei processi indotti dalla deposizione CVD sull’interlayer di tipologia B (fig. 6.21). Rispetto alla tipologia A, si

nota la presenza di uno strato intermedio, tra carburi e nitruro di cromo, composto da Cr2N.

Gli spessori delle fasi presenti nello schema sono puramente indicativi, ma è lecito supporre, dai dati sperimentali, che tale fase sia molto più spessa di quella composta dai carburi di cromo. Come nel caso precedente, la presenza di una nuova fase ben stratificata aggiunge nuove variabili alla complessa trattazione dell’adesione del diamante sul substrato. Vanno tenute in considerazione: l’adesione del sistema diamante/carburi di cromo, l’adesione della

coppia carburi di cromo/Cr2N ed infine la tenuta del Cr2N stesso con il CrN, oltre alla

normale tenuta del CrN sul substrato di partenza.

Tipolgia C – CrN/Cr 33/66 (nominale)

Il campione non trattato (fig. 6.22) presenta solo i picchi dovuti alla presenza del cromo metallico superficiale depositato sui substrati di WC-Co 6%. Le fasi sono sufficientemente cristalline da dare segnali stretti e piccati. Confrontando le intensità con quelle presenti nei pattern diffrattografici di riferimento, è stato verificato come non siano presenti orientazioni preferenziali del reticolo cristallino.

Lo spettro precedente ed il successivo si riferiscono rispettivamente a campioni pretrattati (con seeding in fig. 6.23 e mediante FBP in fig. 6.24) e successivamente depositati in camera per 10 ore ciascuno. Il processo di deposizione CVD ha portato ad una parziale carburazione del cromo superficiale, con conseguente formazione di fasi miste di CrxCy (nel dettaglio: Cr7C3, Cr3C2 e Cr23C6), maggiormente visibili nello spettro del campione lavorato a letto fluido.

fig 6.24 XRD (radenza) di un campione rivestito con CrN/Cr 33/66, FBP, dopo 10h CVD

Il diamante (D) risulta la fase più evidente, sebbene nell’intensità del picco che cade intorno ai 44°, vada considerato un piccolo contributo dovuto alla contemporanea sovrapposizione di carburo di cromo. Rispetto alla tipologia B, il Cr2N che si forma a seguito del processo di nitrurazione cui il cromo metallico è soggetto durante la lavorazione CVD, non è visibile in superficie.

fig 6.25. XRD (gonio) di un campione rivestito con CrN/Cr 33/66, FBP, dopo 10h CVD

In alto viene riportato anche lo spettro, acquisito in gonio, del campione sottoposto a pretrattamento mediante letto fluido (fig. 6.25). Le informazioni contenute in questo spettro, permettono di completare la caratterizzazione delle fasi presenti nell’interlayer, formatesi

successivamente al processo CVD. Il Cr2N è ancora una delle fasi predominanti dello

spettro, come nel caso della tipologia B. Ad angoli bassi è ancora possibile notare la presenza dei carburi di cromo e del diamante, mentre ad angoli maggiori, dove si ottengono informazioni sugli strati più profondi del campione, compaiono la varie fasi del substrato WC-Co 6%. Il picco principale del nitruro di cromo cade stavolta intorno ai 44°, in linea con i valori dei database diffrattometrici, indice dell’assenza di una orientazione preferenziale del CrN, come invece era avvenuto per i campioni di tipologia A e B. La presenza di cromo metallico residuo, quindi non carburato e non nitrurato, è messa in luce dal picco che cade a 44° (difficile però quantificarne l’intensità, data la consistente sovrapposizione con altre fasi), e dal picco che cade oltre gli 80° (circa 82°). Cr non trasformato è quindi presente nel campione, anche dopo le 1° ore di trattamento CVD.

Attraverso i dati raccolti dai diffrattogrammi è stato ricavato uno schema dei processi indotti dalla deposizione CVD sull’interlayer di tipologia C. Analogamente alla tipologia B, si nota

la presenza di uno strato intermedio, tra carburi e nitruro di cromo, composto da Cr2N.

Un’ulteriore complicazione è dovuta allo strato di cromo metallico residuo, interposto tra i carburi di cromo e il Cr2N. Anche per questo schema, gli spessori delle fasi sono puramenti indicativi. Come nel caso precedente, la presenza di una nuova fase ben stratificata aggiunge nuove variabili alla complessa trattazione dell’adesione del diamante sul substrato. Vanno tenute in considerazione: l’adesione del sistema diamante/carburi di cromo, l’adesione della coppia carburi di cromo/cromo metallico, l’adesione del Cr su Cr2N ed infine la tenuta del Cr2N stesso con il CrN, oltre alla normale tenuta del CrN sul substrato di partenza.

Tipolgia D – CrN/Cr 50/66 (nominale)

Il campione non trattato (fig. 6.26) presenta solo i picchi dovuti alla presenza del cromo metallico superficiale depositato sui substrati di WC-Co 6%. Le fasi sono sufficientemente cristalline da dare segnali stretti e piccati. Confrontando le intensità con quelle presenti nei pattern diffrattografici di riferimento, è stato verificato come non siano presenti orientazioni preferenziali del reticolo cristallino.

fig 6.26. XRD (radenza) di un campione rivestito con CrN/Cr 50/50, come ricevuto

I due spettri successivi si riferiscono rispettivamente a campioni pretrattati (con seeding in fig. 6.27 e mediante FBP in fig. 6.28) e successivamente depositati in camera per 10 ore ciascuno. Il processo di deposizione CVD ha portato ad una parziale carburazione del cromo superficiale, con conseguente formazione di fasi miste di CrxCy (nel dettaglio: Cr7C3, Cr3C2 e Cr23C6), maggiormente visibili nello spettro del campione lavorato a letto fluido.

fig 6.28. XRD (radenza) di un campione rivestito con CrN/Cr 50/50, FBP, dopo 10h CVD

Il diamante (D) risulta la fase più evidente, sebbene nell’intensità del picco che cade intorno ai 44°, vada considerato un piccolo contributo dovuto alla contemporanea sovrapposizione di carburo di cromo. Come per la tipologia C, il Cr2N che si forma a seguito del processo di nitrurazione cui il cromo metallico è soggetto durante la lavorazione CVD, non è visibile in superficie.

In alto viene riportato anche lo spettro, acquisito in gonio, del campione sottoposto a pretrattamento mediante letto fluido (fig. 6.29). Le informazioni contenute in questo spettro, permettono di completare la caratterizzazione delle fasi presenti nell’interlayer, formatesi successivamente al processo CVD. La tipologia D presenta tutti le caratteristiche già riscontrate durante l’analisi effettuata sul tipo C. L’unica variabile risulta essere lo spessore di cromo metallico residuo, che è lecito supporre sia inferiore nella tipologia D rispetto al caso della C.

Il Cr2N è ancora una delle fasi predominanti dello spettro. Ad angoli bassi è ancora possibile notare la presenza dei carburi di cromo e del diamante, mentre ad angoli maggiori, dove si ottengono informazioni sugli strati più profondi del campione, compaiono la varie fasi del substrato WC-Co 6%. Il picco principale del nitruro di cromo cade stavolta intorno ai 44°, in linea con i valori dei database diffrattometrici, indice dell’assenza di una orientazione preferenziale del CrN, come invece era avvenuto per i campioni di tipologia A e B. La presenza di cromo metallico residuo, quindi non carburato e non nitrurato, è messa in luce dal picco che cade a 44° (difficile però quantificarne l’intensità, data la consistente sovrapposizione con altre fasi), e dal picco che cade oltre gli 80° (circa 82°). Cr non trasformato è quindi presente nel campione, anche dopo le 10 ore di trattamento CVD. Attraverso i dati raccolti dai difrattogrammi è stato ricavato uno schema dei processi indotti dalla deposizione CVD sull’interlayer di tipologia C (fig. 6.30). Lo schema e le considerazione fatte, sono analoghe a quelle trattare per la tipologia C.