Analisi di campioni di prodotto tramite spettroscopia FTIR

L'andamento della reazione, condotta per 3 ore, è stato seguito analizzando tramite spettroscopia IR campioni di prodotto prelevati ogni 45 min. In tal caso gli spettri sono stati acquisiti in trasmissione per mezzo di pastiglie in NaCl, da 625 a 4000 cm-1, con 64 scansioni e con una risoluzione di 4 cm-1.

Si riportano di seguito gli spettri del composto puro e del prodotto di reazione al tempo 0 (fissato dopo alcuni minuti di riscaldamento, necessari per la dissoluzione della polvere di TPIC) e al tempo finale.

Figura 5.4. Spettro IR del trifenilisocianurato puro.

Tabella 5.6. Assegnazione dei picchi di interesse dello spettro IR del trifenilisocianurato puro.

Numero d'onda

[cm-1] ^Assegnazione

1710 Stretching C=O cabonile trimero 1496 Stretching C=C anello aromatico 1414 Deformazione anello iscocianurico

Figura 5.5. Spettri IR del prodotto di reazione al t0 e al t fin.

Un confronto qualitativo fra lo spettro del composto puro e gli spettri del prodotto evidenzia innanzitutto la comparsa nel prodotto di picchi a ~1730, 1540 e 1230 cm-1

, caratteristici del gruppo uretanico.

La Figura 5.6. mostra inoltre un'analisi quantitativa dei campioni di prodotto svolta come illustrato per l'esperimento precedente, ovvero misurando le altezze di alcuni picchi di

1710

1414

interesse in relazione all'altezza del picco di riferimento a 1500 cm^-1, relativo allo stretching C=C degli anelli aromatici del trimero.

Figura 5.6. Andamenti, fra t0 e t fin , delle altezze dei picchi IR di interesse del prodotto.

Nel corso della reazione si osserva dunque un'apprezzabile diminuzione delle altezze dei picchi a ~1410 e ~1710 cm-1

, entrambi relativi al trimero, fino al raggiungimento di un valore stabile per il primo e alla scomparsa a seguito di sovrapposizione con il picco a 1730 per il secondo.

Tali osservazioni hanno permesso di formulare un'ipotesi relativamente alla partecipazione del trimero nelle reazioni con glicole, secondo cui, ad alta temperatura e in presenza di KAc quale catalizzatore, può avvenire l'apertura dell'anello isocianurico con liberazione di gruppi isocianici secondo un meccanismo inverso rispetto a quello di trimerizzazione (reazione esotermica catalizzata da KAc), con conseguente reazione dei gruppi isocianici con i gruppi ossidrilici del glicole a formare gruppi uretanici. Si riporta di seguito il meccanismo ipotizzato.

Inizialmente avviene l'apertura dell'anello isocianurico, a seguito dell'attacco da parte dell'atomo di ossigeno del catalizzatore ad un carbonio dell'anello, con formazione di un anione:

L'anione libera quindi un primo ed un secondo gruppo isocianico:

Ciascun gruppo isocianico reagisce infine con una molecola di glicole a dare un gruppo uretanico:

Per quanto riguarda i picchi a ~1730, 1540 e 1230 cm-1

, attribuibili al gruppo uretanico, si osserva, a seguito della loro formazione, una progressiva diminuzione, probabilmente dovuta a reazioni secondarie di pirolisi e idrolisi. Una possibile conferma è data dalla crescita di un picco piuttosto ampio con assorbanza massima a ~1655 cm-1

, che si è ipotizzato attribuibile a vibrazioni dei legami N-H di gruppi amminici variamente legati. Lo spettro IR dell'anilina (Figura 4.8.), ammina primaria con struttura simile a quella di ammine derivanti dai gruppi isocianici dell'anello isocianurico, mostra infatti un picco a ~1620 cm-1

(dunque un numero d'onda molto vicino a quello osservato) che è stato ricondotto a vibrazioni del legame N-H secondo dati riportati in letteratura (²⁶).

(5.3)

(5.4)

Figura 5.7. Spettro IR dell'anilina.

5.2.2 Influenza del catalizzatore

Per confermare il coinvolgimento dell'acetato di potassio nella reazione di apertura dell'anello isocianurico sopra ipotizzata, si è pensato di tentare la reazione con trifenilisocianurato puro in assenza di catalizzatore, ritenendo che qualora non si osservasse la formazione di gruppi uretanici, si potrebbe concludere che la reazione non avviene se non in presenza di catalizzatore, escludendo un'attivazione di tipo puramente termico. Studi precedenti svolti principalmente attraverso analisi termogravimetriche (¹⁶) hanno testato che gli anelli isocianurici decompongono a ~500°C generando tre molecole equivalenti di isocianato, ma non è da escludere che un trattamento prolungato a temperature inferiori possa sortire lo stesso effetto.

Le condizioni di reazione sono state leggermente variate rispetto all'esperimento precedente, portando il rapporto molare DPG/TPIC a 6:1 in maniera tale da compensare la perdite di DPG per evaporazione (si ricorda che l'operazione è stata svolta in assenza di condensatore). La reazione è stata quindi condotta per 1 ora e 30 min, assicurando una temperatura interna al sistema di ~190-200°C, ed è stata studiata mettendo a confronto gli spettri IR acquisiti in trasmissione al tempo 0 e al tempo finale. Tali spettri sono riportati in Figura 5.8.

Figura 5.8. Spettri IR del prodotto di reazione senza catalizzatore al t0 e al t fin.

I due spettri risultano identici fra di loro, non mostrano picchi caratteristici del gruppo uretanico e la loro forma è sostanzialmente imputabile alla co-presenza di DPG e TPIC, i cui singoli spettri IR sono di seguito riportati per consentire il confronto.

Figura 5.9. Spettri IR del DPG (A) e del TPIC (B).

A

B

1710

1496 1414

Si può dunque concludere che fra i due istanti di tempo analizzati non sia avvenuta reazione. Per testare il coinvolgimento del catalizzatore è stata quindi aggiunta una quantità di KAc pari al 2 % in peso della quantità di TPIC (valore stabilito in modo da utilizzare una quantità di catalizzatore, relativa al TPIC, simile a quella dell'esperimento precedente, fissata invece rispetto al totale). A seguito dell'aggiunta del catalizzatore si è osservato un immediato cambiamento di colore del sistema, da trasparente a marrone. Nello spettro IR di un campione prelevato dopo soli 15 min (Figura 5.10.) si è inoltre osservata la presenza dei picchi caratteristici del gruppo uretanico (~1730, 1540 e 1230 cm-1) e del picco a ~1655 attribuito a gruppi amminici.

Figura 5.10. Spettri IR del prodotto di reazione senza KAc e del prodotto di reazione con KAc.

L'esperimento ha dunque effettivamente confermato l'ipotesi avanzata.