Analisi di misure su pura matrice complessa

In questa sezione si analizzano misure realizzate su DMEM puro con protocollo A, 75 cicli. Il test è stato svolto su 2 DSC nuovi qui indicati come DSC7 e DSC8. Le misure sono state già introdotte in precedenza in sezione 4.1.1.2 (Figure 4.5 e 4.6). Per fornire una descrizione del drift si rende ora necessario individuare dei set di punti significativi, descrittivi del fenomeno; ne sono stati individuati 3:

- dataset A: valori di tensione in corrispondenza del minimo locale intorno a 0.1 V. É stato osservato, anche su altri test qui non riportati, che per tale minimo i valori di tensione tendono ad essere più riproducibili dei corrispondenti valori di corrente; - dataset B: valori di tensione lungo le curve di ossidazione in corrispondenza

dell’a-scissa di valore -5 µA.

- dataset C: valori di corrente nel minimo assoluto intorno a 0.8 V;

Un’osservazione sul terzo set di dati. Nelle misure di ciclovoltammetria viene campiona-to l’ingresso, quindi il segnale di tensione, con un passo di p mV; in corrispondenza di ciascun valore in ascissa viene misurato un valore di corrente in ordinata. Ne consegue che sezionare la traccia ciclovoltammetrica a -5 µA non interseca necessariamente valori del ciclovoltammogramma; la Figura 4.13 riassume graficamente la questione. Nei nostri esperimenti questo fatto non costituisce un problema essendo il passo di campionamento pmolto piccolo, tipicamente 1 mV (o 2 mV in alcuni casi rari). Qualora non fosse questo il caso diventa necessario definire come scegliere i valori di tensione. Sono possibili almeno due vie:

Figura 4.13: Sezione orizzontale (linea rossa) di un insieme di tracce ciclovoltammetriche. La linea di sezione non interseca necessariamente i punti misurati.

- prendere il valore di corrente misurata più vicino a quello di interesse e registrare il valore di tensione corrispondente. Nelle analisi che seguiranno è stata impiegata questa strada;

- interpolare linearmente la curva tra i due valori di corrente misurata più vicini a quello di interesse, quindi i valori immediatamente sopra e immediatamente sotto alla sezione; valutare l’intersezione tra la retta interpolante e la sezione, registrare il valore di tensione corrispondente. Siano P (v1, i₁)e Q(v2, i₂)i due punti in questione con v1 < v₂ e i = i0 il valore di sezione; è banale verificare attraverso la geometria analitica che il valore di tensione cercato è allora pari a:

(4.1) v = ^v2− v₁

i₂− i₁ ^{(io− i1) + v1}

La Figura 4.14 mostra per il dispositivo DSC7 la porzione delle tracce ciclovoltammetri-che dalla quale vengono estratti i valori del dataset A; al solito lo scopo è consentire di inquadrare l’andamento delle curve. La Figura 4.15 mostra i valori del dataset A ricavati dalle curve, distinti per DSC7 e DSC8. I valori di Figura 4.15 presentano un andamento non stocastico, un’osservazione che ci conforta. Si noti l’assenza di valori per DSC7 oltre il ciclo 70: il motivo risiede in una progressiva diminuzione del picco di ossidazione, che gradatamente sfuma in un semplice rigonfiamento di una traccia ora monotòna. Ci propo-niamo di cercare un modello matematico che descriva questo andamento con un numero contenuto di parametri. La legge esponenziale:

Figura 4.14: Ciclovoltammetria su DMEM, 75 cicli, DSC7. Particolare delle tracce ciclovoltammetriche. Codifica colori a spettro.

Figura 4.15: Ciclovoltammetria su DMEM, 75 cicli. Dataset A: dati misurati. risulta inadatta a interpolare una curva dall’andamento concavo come quella riportata in Figura; la somma di 2 esponenziali vi riesce, ma fa uso di ben 4 parametri di fit.

Inter-polazioni polinomiali presentano valori del coefficiente di determinazione R2 comparabili con quello della somma di esponenziali solo per grado maggiore o uguale a 4: di nuovo, troppi parametri.

Un modello applicabile risulta essere la legge di potenza, definita dall’equazione:

(4.3) y = p x^q+ r

che ha il pregio di fare uso di soli 3 parametri. Il significato pratico dei parametri è immediato dall’analisi della funzione: il parametro r è l’intercetta all’origine (parametro di shift verticale), il parametro p comprime o dilata in verticale la curva interpolante; il parametro q definisce il grado della potenza. Questa legge ha il pregio di interpolare bene la regione iniziale del dataset, ovvero i valori riferiti ai cicli 1-10, tuttavia non sempre riesce ad approssimare i valori relativi agli ultimi cicli. Una seconda legge applicabile è risultata essere l’equazione di Langmuir, che in generale ha presentato valori di R2 leggermente migliori. La legge è definita come:

(4.4) y = a + b ^{c x}

1 + c x

per la quale si ritrova l’uso di 3 soli parametri, e il cui ruolo è di nuovo immediato: a come intercetta all’origine, b come parametro di dilatazione verticale; c decide la curvatura della funzione. Nel seguito di questa sezione faremo uso della legge di Langmuir per modellizzare gli andamenti misurati, con ciò indicando tra le righe che anche gli andamenti relativi ai dataset B e C sono risultati modellizzabili con la stessa legge. Segnaliamo tuttavia che la legge di potenza, interpolando meglio i dati relativi ai primi cicli, potrebbe rappresentare una valida alternativa qualora si decidesse di usare il sensore per misure che non durino più di una decina di cicli.

Fatte queste premesse procediamo a presentare i dati raccolti e le relative interpolazioni. Le Figure 4.16, 4.17 e 4.18 presentano i valori numerici che formano i dataset A, B e C con le relative interpolazioni. Si può osservare, tra i valori relativi al dispositivo DSC7, una variazione brusca dell’andamento intorno al ciclo 7. Questo comportamento non è stato spiegato, e rilancia la necessità di incrementare la numerosità campionaria qualora questo tipo di approccio matematico venisse definitivamente introdotto nel protocollo di utilizzo del sensore. Al tempo stesso si riporta che in presenza di alcalinizzazione del mezzo DMEM sono state osservate variazioni ancora più pronunciate della misura nell’intorno di quel ciclo; si sospetta che il pH possa avere un ruolo negli andamenti registrati.

La Tabella 4.1 riassume e mette a confronto i valori dei parametri nei diversi casi, insieme al valore del coefficiente di determinazione.

Dispositivo Dataset a b c R² DSC7 A 0.06468 0.1275 0.05277 0.9926 DSC8 A 0.06411 0.1249 0.05903 0.9936 DSC7 B 0.5660 0.2986 0.02655 0.9955 DSC8 B 0.5667 0.2888 0.03722 0.9946 DSC7 C -15.15 12.94 0.03065 0.9941 DSC8 C -14.96 12.64 0.03821 0.9982

Tabella 4.1: Test su puro DMEM, 75 cicli, protocollo A. Interpolazione con legge di Langmuir: valore dei parametri.

Figura 4.16: Ciclovoltammetria su DMEM, 75 cicli. Dataset A: dati misurati e fit secondo Langmuir.

Figura 4.17: Ciclovoltammetria su DMEM, 75 cicli. Dataset B: dati misurati e fit secondo Langmuir.

Figura 4.18: Ciclovoltammetria su DMEM, 75 cicli. Dataset C: dati misurati e fit secondo Langmuir.