Figura 3.2 A sinistra: stampino di plastica per la creazione dei vascelli a partire dai foglietti di stagno o di argento. A destra: vascellini.
Figura 3.3 Strumenti per la preparazione dei campioni polverizzati in capsula: A) anidride di tungsteno, B) foglietti di stagno, C) pistone, D) stampino di plastica, E) campione in polvere, F) spatolina.
3.2 Analizzatore elementare CNS “Vario Macro”
Il modello dell’analizzatore elementare utilizzato è “Vario MACRO” prodotto dalla ditta Elementar. Questo strumento è completamente automatico e permette
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una rapida analisi quantitativa del contenuto di carbonio, azoto e zolfo (CNS) in materiali di diversa natura (solidi o liquidi).
Il principio di funzionamento si basa sul metodo Dumas (1831), che prevede una completa e istantanea ossidazione (flash combustion) del campione con conversione di tutte le sostanza organiche ed inorganiche in prodotti gassosi. Il campione deve essere opportunamente omogeneizzato (ad esempio, come nel nostro caso, previa polverizzazione) e pesato; al campione così preparato viene aggiunto un’agente ossidante (triossido di tungsteno) ed il tutto viene quindi inserito in capsule di metallo (vedasi paragrafo 3.1). Le capsule vengono trattate in modo tale da eliminare l’aria eventualmente presente all’interno e successivamente inserite nello strumento tramite l’apposito inseritore automatico.
Figura 3.4 Schema del funzionamento dell’analizzatore elementare “Vario Macro” Elementar. Combustion: camera di combustione, dove avviene la flash combustion; Gas Separation: tubi di reazione, dove il campione allo stato gassoso reagisce con delle sostanze che permettono la riduzione o l’ossidazione degli elementi misurati dallo spettrometro; Detection: detector che permettono la valutazione quantitativa degli elementi chimici (CNS). Fonte: www.elementar.de
Lo strumento è costituito da (Figura 3.4):
1) una camera di combustione, dove avviene la flash combustion;
2) due tubi di reazione, dove il campione allo stato gassoso reagisce con delle sostanze che permettono la riduzione o l’ossidazione degli elementi misurati dallo spettrometro;
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3) due colonne che intrappolano selettivamente e reversibilmente CO2 e SO2;
4) un rivelatore a conducibilità termica (TCD) che permette la valutazione quantitativa degli elementi chimici (CNS).
La compressa passa automaticamente dall’inseritore alla camera di combustione, dove avviene la flash combustion, ovvero la combustione istantanea del campione: l’elevata temperatura raggiunta (ca. 1150°) e la presenza di ossigeno (O2) determinano l’incenerimento istantaneo del materiale.
I prodotti che si originano dalla combustione sono dunque composti gassosi costituiti da carbonio ed ossigeno (CO, CO2), acqua (H2O), nitrati (NO3-) e solfati (SO42-). Queste sostanze vengono veicolate nei diversi tubi di reazione tramite un flusso di elio (He), che funge da gas carrier, fino al detector.
Il primo tubo attraversato dal flusso di materiale è quello di riduzione, contenente rame (Cu) allo stato ridotto e lana d’argento, dove nitrati (NO3-) e solfati (SO42-) vengono quantitativamente ridotti ad azoto (N2) e biossido di zolfo (ossido solforoso, SO2). L’ossigeno in eccesso si lega al rame ridotto, mentre la lana d’argento consente la rimozione dei composti volatili alogenati.
L’umidità (H2O) presente nel flusso viene rimossa facendola reagire col Sicapent (pentossido di difosforo, P2O5), un composto industriale altamente igroscopico. Il flusso di materiale attraversa ora il primo tubo di reazione, quello di post-combustione, contenente ossido di rame (CuO) e platino (Pt), il quale funge da catalizzatore della reazione. Qui i composti carbonici non completamente ossidati (i.e. CO) vengono ossidati a biossido di carbonio (CO2, CH4).
A questo punto si rende necessario l’isolamento di azoto (N2), biossido di carbonio (CO2) e biossido di zolfo (SO2), garantendo al detector a conducibilità termica non selettivo la possibilità di quantificare i gas separatamente.
Il biossido di carbonio (CO2) ed il biossido di zolfo (SO2) vengono bloccati per adsorbimento a livello di specifiche colonne riscaldabili. In questo modo l’azoto
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(N2) può raggiungere direttamente il detector che ne rileva la concentrazione. In seguito la colonna di adsorbimento dell’anidride carbonica (CO2) viene riscaldata fino a ca. 230°C, in modo tale da liberare il composto che può quindi essere trasportato dal flusso di elio (He) fino al detector. Infine, per effetto del riscaldamento della specifica colonna a 210°C, gli ossidi di zolfo vengono rilasciati e trasportati dal gas carrier per essere rilevati dal detector.
La quantificazione dei vari elementi è effettuata grazie alla creazione automatica di un’apposita retta di calibrazione, generata dall’impiego di uno standard (sulfanilamide) contenente concentrazioni note degli elementi di interesse (N=16,25%; C=41,81%; S=18,62%; H=4,65%).
Osservando la retta di calibrazione automatica illustrata nel libretto delle specifiche tecniche dato in dotazione con la macchina (Figura 3.5), si può notare che la curva è divisa in due domini: uno lineare ed uno non-lineare. Il numero di punti-analisi raccolti per ogni dominio sono, rispettivamente, 1.409-10.320 e 10.320-352.105 (Figura 3.6). Il dominio lineare della curva si basa sulla calibrazione originale di fabbrica mediante l’analisi di quantitativi di sulfanilamide molto piccoli (da 0,5 a 5 mg), mentre il dominio non-lineare viene costruito su quantità di sulfanilamide maggiori (dai 7 ai 140 mg). Il normale uso dello strumento prevede, per ogni set di campioni, una taratura con 35-45 mg di standard sulfanilamide (punti-analisi raccolti medi pari a ca. 105.000) che garantisce una misura accurata qualora i valori ricadano nel dominio non-lineare della curva, mentre se le analisi sono caratterizzate da un basso numero di punti-analisi, tipico della curva lineare, i dati risultano meno riproducibili e affidabili.
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Inizialmente le analisi del TOC della sezione di Pignola-Abriola sono state eseguite, come è d’uso, su campioni polverizzati del peso di 10 mg. Tuttavia i dati ottenuti risultavano estremamente poco affidabili, in quanto i punti-analisi raccolti per questo quantitativo di materiale, in questo strumento, si aggiravano intorno a 2.000, molto al di sotto del dominio dello standard sulfanilamide, nel dominio lineare della curva di calibrazione, e perciò poco affidabili.
Figura 3.5 Esempio di curva di calibrazione creata in modo automatico dal software. Fonte: libretto delle specifiche tecniche in dotazione con lo strumento, cortesia del Dr. Concheri.
Figura 3.6 Parametri della curva di calibrazione. I limiti inferiore e superiore del dominio lineare e non-lineare della curva di calibrazione sono evidenziati in rosso. Fonte: libretto delle specifiche tecniche in dotazione con lo strumento, cortesia del Dr. Concheri.
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Le analisi sono state ripetute con un quantitativo di materiale pari a 30 mg, ma anche in questo caso i punti-analisi raccolti non garantivano la riproducibilità del dato e dunque la sua affidabilità (per completezza dell’informazione, in Tabella D, Appendice D sono riportati i valori di TOC ottenuti coi campioni da 10 mg e 30 mg).
Si è quindi deciso di eseguire le analisi del TOC su campioni polverizzati di 100 mg, i cui punti-analisi raccolti ricadono nel dominio dello standard sulfanilamide e perciò risultano estremamente affidabili.
Lo strumento possiede una deviazione standard relativa pari allo 0,5%.