Applicazioni dei polimeri coniugati nello stato drogato elettroconduttore . 22

In questo ambito gli ICPs possono essere impiegati in sostituzione dei metalli per le loro migliori proprietà, per la maggior semplicità di lavorazione o per problemi legati alla tossicità e all’inquinamento ambientale. E’ possibile utilizzare direttamente questi prodotti per la loro conducibilità oppure sfruttare le variazioni nelle proprietà fisiche del materiale che si manifestano col processo di doping^{[16, 17]}.

1.5.1 Dispositivi conduttori

La più ovvia applicazione degli ICPs è il loro uso come conduttori in grado di combinare l’alta conducibilità con le eccellenti proprietà meccaniche e l’elevata leggerezza delle materie plastiche.

Nella tecnologia moderna esiste una notevole domanda di conduttori trasparenti. Dato il loro elevato coefficiente di estinzione molare, i polimeri coniugati sono trasparenti solo per spessori sottili, ma blends con polimeri isolanti consentono di ottenere una buona trasparenza ottica senza diminuire sensibilmente la conducibilità. La facilità con cui i materiali polimerici possono

[16] J. D. Stenger-Smith, Prog. Polym. Sci. 23 (1998) 57 [17] A. Pron, P. Rannou, Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 135

essere processati consente di ottenere coperture antistatiche e fibre omogenee anche in blends con altri polimeri.

1.5.2 Applicazioni radar

Il rilevamento radar consiste nel determinare posizione, direzione e velocità di un oggetto dall’analisi del segnale ottenuto per riflessione di una radiazione elettromagnetica che investe l’oggetto stesso. La copertura con un polimero conduttore drogato porta all’assorbimento di più del 50% della radiazione incidente e la porzione riflessa ha caratteristiche tali da non rendere distinguibile l’oggetto dall’ambiente rendendolo completamente invisibile al controllo radar.

Ne deriva un notevole interesse, soprattutto militare, per la produzione di diversi sistemi di scudo.

1.5.3 Protezione dalla corrosione

Gli attuali metodi di protezione dalla corrosione, soprattutto marina, impiegano elettrodi metallici sacrificali che si ossidano al posto del substrato determinando un elevato impatto ambientale a causa del rilascio di metalli tossici. Anche il rivestimento con resine epossidiche è molto diffuso, ma poco duraturo poiché una piccola frattura espone il substrato all’ossidazione. La copertura con polimeri conduttori con più basso potenziale di ossidazione del substrato da proteggere, oltre ad esercitare la funzione di schermo fisico, fa sì che siano essi stessi ad essere interessati dall’ossidazione anche in caso di crepe.

Inoltre i polimeri coniugati, nello stato drogato, sono completamente insolubili quindi la copertura continua a resistere eliminando il problema del rilascio ambientale. In alternativa, possono essere impiegati anche polimeri conduttori con più alto potenziale di ossidazione del substrato. In questo caso, il polimero

reagisce col materiale da proteggere determinando la passivazione della superficie esposta.

1.5.4 Batterie

L’ambito degli accumulatori di elettricità^[18] è stato uno dei primi in cui gli ICPs hanno dimostrato un impatto commerciale. Nelle batterie sono presenti un catodo ed un anodo che vengono rispettivamente ridotti ed ossidati reversibilmente grazie alla presenza di un elettrolita di supporto che separa i due elettrodi e funge da sorgente di ioni per il bilanciamento della reazione redox. Gli ICPs possono essere impiegati come catodi offrendo facilità di fabbricazione, processabilità e basso peso. Interessanti sono le batterie litio-polimeriche che contemplano le seguenti reazioni redox:

Li⁺ + e Li

carica

scarica

Y + polimero polimero ossidato

carica

scarica

LiY Li + polimero ossidato

carica

scarica

Y = ClO₄ , BF₄^-, ecc.

[18] D. Cumar, R. C. Sharma, Eur. Polym. J. 34 (1996) 1053

Similmente, la reazione di carica/scarica illustrata avviene quando una soluzione di ZnI2 è elettrolizzata usando Zn e politiofene (PT) come elettrodi negativo e positivo:

ZnI₂ + PT Zn + PT drogato con iodio

carica

scarica

1.5.5 Catalizzatori

La superficie drogata di un ICP costituisce un materiale ibrido che può essere visto come un catalizzatore eterogeneo supportato su matrice polimerica impiegabile in numerosi processi industriali come la conversione degli alcoli o l’ossidazione delle olefine. La dispersione della specie catalitica via drogaggio ed il legame chimico che si instaura col supporto prevengono il rilascio del catalizzatore stesso. Inoltre, la possibilità di variare facilmente il livello di drogaggio consente di modulare agevolmente l’attività catalitica del sistema.

1.5.6 Celle elettrocromiche

Gli ICPs mostrano differenti proprietà ottiche nello stato neutro e in quello drogato. Il drogaggio può essere indotto elettrochimicamente determinando il cosiddetto effetto elettrocromico. Le finestre elettrocromiche si basano su tale principio. Generalmente, un sottile elettrodo di polimero conduttore, un opportuno elettrolita trasparente ed un contro-elettrodo anch’esso trasparente vengono assemblati in un sistema a sandwich. L’applicazione di una differenza di potenziale tra i due elettrodi induce il drogaggio del polimero e, di conseguenza, una variazione del suo colore.

1.5.7 Sensori

I polimeri coniugati offrono la possibilità di accoppiare l’interazione con un analita ad una risposta osservabile dal momento che tale processo determina, generalmente, una variazione conformazionale del backbone policoniugato con conseguente modifica delle sue proprietà ottiche o elettrochimiche. Ne deriva il possibile impiego degli ICPs nell’ambito della sensoristica^[19] dove strutture polimeriche garantiscono una più alta sensibilità rispetto a quelle molecolari.

I sensori a base di ICPs sfruttano diversi schemi. Sensori conduttometrici registrano una variazione di conducibilità del polimero, sia allo stato neutro che drogato, per mezzo di una coppia di elettrodi. Sensori potenziometrici misurano invece la modifica del potenziale del sistema e richiedono, semplicemente, l’immobilizzazione del polimero su un elettrodo. Esistono inoltre sensori ottici ad esempio colorimetrici o di fluorescenza.

Gli ICPs non modificati sono sensibili, in modo non selettivo, al pH ed a molti analiti come vapori organici, ossigeno, ossidi di azoto, ammine, idrazine, umidità, ioni vari e citocromo C. La funzionalizzazione con catene polialchileteree, eteri corona e aza eteri corona consente di ottenere selettività specifica per i cationi; con leganti a base piridinica possono essere determinati i metalli; sostituenti chirali esibiscono enantioselettività verso ioni dopanti chirali;

metallocianine, metalloporfirine e calixareni danno un’elevata risposta ionocromica. Possono inoltre essere sfruttate semplici interazioni acido-base per la determinazione di cationi ed anioni o per lo sviluppo di sensori biologici per la ricognizione di proteine, sequenze di DNA o RNA ed enzimi.

[19] D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rew. 100 (2000) 2537

1.5.8 Applicazioni per il rilascio controllato

Ioni inorganici e ioni biologici possono essere selettivamente rilasciati da sistemi polimerici mediante l’applicazione di un potenziale controllato. Un semplice dispositivo ed il suo funzionamento sono illustrati in figura 12. Un polimero conduttore A, con potenziale di ossidazione EAox, è elettrodepositato su un substrato con un contro-ione mobile X^-. Un secondo polimero B, con potenziale di ossidazione EBox superiore a quello di A, è elettrodepositato sul film di A usando un contro-ione non mobile Y^-. Il sistema risulta quindi esposto, dalla parte di B, alla soluzione dell’elettrolita. Durante la riduzione completa (figura 12a) l’anione X^- esce dal dispositivo e, poiché Y^- è immobile, il bilanciamento della carica non si può che ottenere per ingresso di un catione M⁺ dalla soluzione esterna di elettrolita. L’ossidazione selettiva di A richiama nuovamente X^- nello strato interno (figura 12b) mentre con l’ossidazione di B si libera ancora una volta M⁺ (figura 12c).

A⁺ X

Y B⁺

M⁺ Y M⁺

Y M⁺

Y

E < EAox < EBox

Riduzione

a) strato

interno strato esterno

A⁰ Y

B⁰

M⁺ X M⁺ X M⁺ X strato

interno strato esterno

M⁺

E_Aox < E < EBox

Ossidazione di A

b)

A⁺ X

Y B⁰

M⁺ X M⁺ X M⁺ X

E_Aox < EBox < E Ossidazione di B

c) strato

interno strato esterno

A⁺ Y B⁺

M⁺ X M⁺

X M⁺

X strato

interno strato esterno M⁺

X

Figura 12. Trasporto selettivo di ioni ad opera di un bistrato elettroattivo.

Il trasporto di ioni in funzione del potenziale è un interessante sistema di dosaggio di farmaci a sistemi biologici. Ciclando il potenziale con E < EAox <

EBox è possibile dispensare anioni e ricevere cationi, nel ciclo di ritorno con EAox < E < EBox si rilasciano solo anioni oppure solo cationi con EAox < EBox < E.

1.5.9 Altri impieghi

Il controllo della permeabilità e della selettività di film polimerici mediante cicli di drogaggio e de-drogaggio consente l’impiego degli ICPs come membrane per la separazione di gas e liquidi.

Tramite la variazione di volume indotta dal drogaggio è possibile inoltre convertire l’energia elettrica in lavoro meccanico producendo così sistemi attuatori.

1.6. APPLICAZIONI DEI POLIMERI CONIUGATI NELLO