Attività fotocatalitica dei campioni granulati contenenti TiO 2 P25

I granulati di TiO2P25 sono stati testati per verificare la loro efficacia nel processo

fotocatalitico di degradazione della Rodamina B (RhB) e per ottimizzare le condizioni di reazione. In Figura 25 sono mostrate le curve di assorbanza della RhB nel tempo durante il processo di degradazione fotocatalizzata. Durante la reazione, la concentrazione di RhB cala e il valore di assorbanza diminuisce nel tempo. Il valore di assorbanza viene calcolato a λ = 554 nm, dove si trova il picco massimo. Al tempo 0 viene misurato A0,

cioè l’assorbanza iniziale di RhB, e durante l’analisi viene misurata A, l’assorbanza di RhB in soluzione al tempo t. Con questi dati è possibile calcolare la conversione, che indica il rapporto percentuale tra la quantità di reagente consumato e il reagente inizialmente presente nell'ambiente di reazione, e la costante cinetica k, che si calcola dalla pendenza della retta ottenuta riportando in grafico il logaritmo del rapporto A0/A

rispetto al tempo. Inizialmente sono state svolte delle analisi per verificare la riproducibilità della tecnica, per scegliere quali tipologie di becker utilizzare e per ottimizzare le condizioni di operazione. Successivamente lo studio si è concentrato sulla verifica dell’effetto della temperatura di calcinazione, della quantità di catalizzatore utilizzata e sul diverso rapporto titania-silice.

Figura 25. Curve di assorbanza di RhB nel tempo durante il processo di degradazione.

3.1.3.1. Effetto della temperatura di calcinazione

Lo studio per valutare l’effetto della temperatura di calcinazione dei compositi TiO2/SiO2 è stato effettuato sul campione TS(1:3) (25 mg in 100 mL di soluzione). Le

curve in Figura 26 mostrano come cambia la conversione in base alla temperatura di calcinazione (300°C e 400°C). Il granulato TS(1:3) è stato rappresentato in Figura 26 per fare il confronto, poiché rappresenta il riferimento non calcinato. La conversione è stata calcolata dopo 10, 20 e 30 minuti di irradiazione. I risultati mostrano che la calcinazione non ha un particolare effetto sull’attività fotocatalitica , fatta eccezione per il campione TS(1:3)400 a basso tempo di reazione (10 min), che risulta leggermente inferiore come attività. Il campione TS(1:3)300, calcinato a 300°C, mostra le migliori prestazioni fotocatalitiche a tutti i tempi di reazione considerati. Inoltre si nota che a tempi lunghi l’effetto della temperatura di calcinazione è mitigato, infatti tutti i campioni mostrano una conversione > 97%.

Figura 26. Effetto della temperatura di calcinazione sulla conversione del campione TS(1:3), in funzione del tempo di reazione.

Tabella 10. Dati di conversione del campione TS(1:3) calcinato alle diverse temperature, dopo 10, 20, 30 minuti di irraggiamento UV.

Campione T (°C) 𝓧𝓧𝐚𝐚%[10 min] 𝓧𝓧𝐚𝐚%[20 min] 𝓧𝓧𝐚𝐚%[30 min]

TS(1:3) - 81 92 97

TS(1:3)300 300 83 94 98 TS(1:3)400 400 75 91 97

3.1.3.2. Effetto della quantità di catalizzatore

Per valutare come cambi la velocità del processo fotodegradativo in funzione della quantità di fotocatalizzatore utilizzato, sono state svolte le analisi dei diversi campioni calcinati a 400°C con quantità diverse di polvere (5 mg, 10 mg e 25 mg), come mostrato nella Tabella 11. L’effetto della quantità di catalizzatore è stato studiato calcolando la conversione della Rodamina B ( 𝒳𝒳_a) e la costante cinetica della reazione (k). I grafici mettono a confronto la conversione e le costanti cinetiche ottenute per ogni campione al variare della sua quantità in reazione. Nelle Figura 27 e 28 sono mostrati i risultati del campione T400, ovvero la polvere TiO2P25 commerciale calcinata a 400°C. Dall’analisi

si vede chiaramente che sia la conversione che la costante cinetica, e quindi la velocità di reazione, aumentano all’aumentare della quantità di fotocatalizzatore. Questo invece è meno evidente nei campioni TS(1:3)400 e TS(1:5)400, infatti in questo caso, quando vengono usati 5 mg di campione la costante assume il valore minore, ma non ci sono

differenze significative nel valore della k tra 10 mg e 25 mg. La Figura 29 mostra le curve di conversione del campione TS(1:3)400 a diverse quantità. Le curve di conversione di 10 e 25 mg sono perfettamente sovrapponibili. Un comportamento simile è visibile in Figura 31, dove le curve 10 e 25 mg sono diverse fino a 20 minuti e successivamente sovrapponibili. Occorre ricordare che a differenza della catalisi eterogenea, in cui la velocità di reazione dipende generalmente dal numero di siti attivi e quindi dalla quantità di catalizzatore, nella fotocatalisi il catalizzatore deve venire attivato dalla luce, e in particolare dai fotoni che lo irradiano. È possibile che la quantità di fotoni che arrivano reazione sia sufficiente ad attivare la titania disponibile nei 10 mg di campione ma non quella presente nei 25 mg di granulato.

Figura 27. Effetto della quantità di catalizzatore sulle prestazioni fotocatalitiche del campione T400.

Figura 28. Effetto della quantità di catalizzatore sulla cinetica di degradazione, dopo 60 minuti di irradiazione UV, del campione T400.

Figura 29. Effetto della quantità di catalizzatore sulle prestazioni fotocatalitiche del campione TS(1:3)400.

Figura 30. Effetto della quantità di catalizzatore sulla cinetica di degradazione, dopo 60 minuti di irradiazione UV, del campione TS(1:3)400.

Figura 31. Effetto della quantità di catalizzatore sulle prestazioni fotocatalitiche del campione TS(1:5)400.

Figura 32. Effetto della quantità di catalizzatore sulla cinetica di degradazione, dopo 60 minuti di irradiazione UV, del campione TS(1:5)400.

Tabella 11. Valori di k e conversione dei campioni T400, TS(1:3) e TS(1:5) in funzione della quantità di fotocatalizzatore.

Campione Quantità di polvere

(mg) k (min -1 ) 𝓧𝓧_𝐚𝐚% [40 min] T400 25 0.0761 96 T400 10 0.0477 82 T400 5 0.0287 65 TS(1:3)400 25 0.0772 93 TS(1:3)400 10 0.0837 93 TS(1:3)400 5 0.0395 68 TS(1:5)400 25 0.0623 96 TS(1:5)400 10 0.0627 96 TS(1:5)400 5 0.0287 68

3.1.3.3. Effetto del rapporto titania-silice

Una volta ottimizzati i parametri di preparazione del catalizzate e quelli delle condizioni di reazione si è studiato l’effetto della presenza di silice nell’efficienza catalitica dei diversi granulati. Se si osservano i dati riportati nelle Figure 33, 34 ed 35 si nota come la presenza di silice porti ad un significativo miglioramento delle prestazioni fotocatalitiche in tutte le condizioni studiate. In particolare, il campione TS(1:3)400 mostra costantemente delle prestazioni uguali o migliori rispetto alla titania commerciale tal quale, nonostante la quantità di TiO2 fotoattivabile presente in questo composito sia

circa un quarto. Questo risultato è molto interessante, poiché dimostra che la silice, non attiva dal punto di vista fotocatalitica, può essere aggiunta alla titania determinando un aumento di efficienza fotocatalitica Questo è particolarmente interessante per l’applicazione industriale di questo fotocatalizzatore, infatti permette di ridurre la quantità di TiO2 necessaria, con un vantaggio economico, essendo la titania più costosa

della silice, parallelamente a un incremento delle prestazioni fotocatalitiche. L’aumento dell’efficienza corrispondente alla presenza di SiO2, può essere attribuito alla capacità

della silice di disperdere la titania, fungendo da supporto. Un’ulteriore spiegazione potrebbe essere legata alla morfologia, infatti, ad esempio il campione T400 presenta granuli compatti e meno porosi, mentre i granulati TS(1:3)400 e TS(1:5)400 più fotocataliticamente attivi hanno una struttura simile ad un catalizzatore poroso supportato, dove la titania è dispersa nella matrice della silice.

Figura 33. Effetto del rapporto titania-silice sulle prestazioni fotocatalitiche. Test eseguito con quantità di catalizzatore pari a 25 mg.

Figura 34. Effetto del rapporto titania-silice sulle prestazioni fotocatalitiche. Test eseguito con quantità di catalizzatore pari a 10 mg.

Figura 35. Effetto del rapporto titania-silice sulle prestazioni fotocatalitiche. Test eseguito con quantità di catalizzatore pari a 5 mg.