Un basis set è un’insieme di funzioni usate per descrivere la forma degli orbitali atomici. Gli orbitali molecolari vengono creati combinando linearmente funzioni di base e funzioni angolari. Quando si fanno calcoli ab initio, bisogna specificare il basis set. Per la maggior parte dei metodi semiempirici si usano invece basis sets predefiniti. E’ possibile creare basis sets ex novo, ma più spesso si effettuano calcoli usando basis sets esistenti. Il tipo di calcolo e il basis set sono i due fattori più importanti per determinare l’accuratezza dei risultati. Per descrivere matematicamente un basis set si usa l’espressione:
∑
∑
− = j r ij i i lm ij e C C Y ζ 2 ϕdove la funzione Ylm dà agli orbitali la corretta simmetria; l’esponenziale –r2 rappresenta la
funzione gaussiana primitiva; i coefficienti di contrazione Cij e gli esponenti ζij sono
standardizzati e non cambiano durante il calcolo. L’insieme dei coefficienti e degli esponenti predefiniti vengono chiamati basis set e vengono ottimizzati così da poter descrivere il meglio possibile un singolo atomo.
Usando un basis set predefinito, il programma deve solo ottimizzare i coefficienti Ci degli
orbitali molecolari. Ogni Ci viene ottenuto sommando da una a più funzioni gaussiane
primitive e tale operazione viene chiamata contrazione. Gli orbitali a cui si riferisce questa espressione sono orbitali di tipo gaussiano, o GTO, dato che incorporano funzioni gaussiane, esp(-ζr2). L’esatta soluzione dell’equazione di Schrödinger per l’atomo di idrogeno è un
descrivere la funzione d’onda che serve per calcolare gli STO. Tuttavia, l’integrale delle singole GTO può essere calcolato analiticamente, in modo molto più veloce del calcolo degli integrali numerici delle funzioni STO. I basis sets STO vengono usati per lavori in cui è richiesta un’elevata accuratezza, ma la maggior parte dei calcoli vengono effettuati, oggi, utilizzando i basis sets GTO. Questi ultimi vengono identificati con un certo numero di schemi di notazioni; tali abbreviazioni vengono poi impiegate negli input dei programmi che fanno calcoli ab initio. Il basis set più piccolo è detto basis set minimo e il più conosciuto è il basis set STO-3G. Questa notazione indica che il basis set approssima la forma degli orbitali STO usando una sola contrazione di tre orbitali GTO (Figura 1.2).
Figura 1.2 Approssimazione di un orbitale di tipo Slater con tre orbitali di tipo gaussiano.
Esso è utilizzato per una vasta gamma di molecole, ma fornisce dati quantitativamente poco significativi. Il numero dei basis sets che sono stati derivati è enorme; la notazione 6-31G, ad esempio, indica che gli orbitali di “core” sono descritti da una singola contrazione di sei primitive GTO, mentre gli orbitali di “valenza” sono descritti da due contrazioni, una di tre primitive, l’altra di una primitiva. Altri basis sets sono più complessi; se ad esempio aggiungiamo le funzioni di tipo “d” agli atomi pesanti di una molecola, la notazione diviene 6-31G*; l’aggiunta di funzioni di tipo “p” all’atomo di idrogeno della molecola in esame viene identificata con 6-31G**; infine, se si usano le funzioni diffuse per gli atomi pesanti della molecola abbiamo il basis set 6-31+G* e se si aggiungono le funzioni diffuse per
l’idrogeno otteniamo un basis set 6-31++G*. I basis sets che includono le funzioni diffuse vengono detti estesi.(4.5) Consideriamo ora il caso in cui siamo in presenza di complessi di van
der Waals o di molecole che formano legami idrogeno. Per calcolare l’energia di complessi di questo tipo, occorre tener conto dell’effetto del Basis Set Superposition Error (BSSE). Il BSSE nasce dal fatto che il complesso ha un’energia più bassa di quella che deriva dalla somma delle energie delle singole molecole. In pratica le energie di van der Waals e del legame idrogeno vengono sovrastimate, in quanto le funzioni di base di una molecola del complesso, vengono utilizzate per descrivere la densità elettronica su un’altra molecola, quando risultano incomplete le funzioni di base su quest’ultima. Un basis set esatto è un basis set in cui il valore del BSSE è nullo. L’errore è piccolo per basis set minimi, nei quali non si hanno funzioni diffuse sufficienti a descrivere un atomo adiacente; d’altra parte gli errori diventano più grandi quando si usano basis sets più estesi. La procedura per poter fare una correzione BSSE è chiamata counterpoise correction. In questa procedura per primo viene calcolato il complesso molecolare e subito dopo vengono calcolate le singole molecole usando tutte le funzioni di base del complesso. A tale scopo, la maggior parte dei programmi che svolgono calcoli ab initio, contiene un meccanismo per definire le funzioni di base che sono centrate in un punto in cui non si è su uno dei nuclei. L’energia di interazione è espressa come l’energia del complesso meno le energie delle singole molecole calcolata in questo modo. La forma dell’equazione è la seguente:
) ( ) ( ) (AB E A E B E Eineraction = AB − AB − AB
dove il pedice denota le funzioni di base usate e le lettere in parentesi le molecole incluse in ogni calcolo.(6) L’uso di una counterpoise correction è raccomandato per calcolare in modo
accurato le energie di interazione molecolare con metodi ab initio. In generale, i metodi di tipo ab initio sono molto dispendiosi in termini di tempi di calcolo e di spazio di memoria; inoltre, risentono di più fonti di errore come l’approssimazione di Born-Oppenheimer, l’uso di basis sets incompleti e l’omissione degli effetti relativistici.