Caratteristiche chimico-fisiche degli aerosol

Le caratteristiche chimico-fisiche delle particelle di aerosol rivestono un’importanza determinante nei processi di accrescimento, trasporto e rimozione delle sostanze naturali e antropogeniche immesse nell’atmosfera, determinando così i tempi di vita media, la diffusione su scala locale, regionale o globale e il loro impatto sugli ecosistemi con cui vengono in contatto e sulle variazioni climatiche. In particolare, dimensione, peso, natura chimica della superficie, capacità tensioattive, reattività e solubilità delle particelle di aerosol sono parametri essenziali per l’efficacia complessiva dei processi di rimozione per via secca (semplice deposizione al suolo per gravità o per adsorbimento da superfici solide o liquide) o umida (nebbia, pioggia, neve).

1.9.1 Dimensioni degli aerosol

La dimensione costituisce la più importante distinzione tra le singole particelle di aerosol ed è quindi il parametro principale per caratterizzare l’aerosol atmosferico; tutte le sue proprietà dipendono infatti dalle dimensioni delle particelle che lo costituiscono. Essa varia da valori inferiori al µm fino a centinaia di µm per le particelle “giganti”. Le particelle submicrometriche hanno un’importanza fondamentale a causa dei tempi di residenza maggiori, della loro capacità di essere trasportate a lunga distanza, del fatto che possono esse stesse costituire i nuclei di condensazione delle nubi e, infine, del loro elevatissimo rapporto superficie/volume (alta superficie specifica) che le rende sedi preferenziali di reazioni a catalisi superficiale.

Ci sono problemi nel definire la dimensione perché la forma è estremamente variabile. Per particelle molto piccole si può utilizzare un modello sferico. La dimensione e il peso delle particelle di aerosol risulta un parametro fondamentale per la loro deposizione al suolo (se non inglobate in precipitazioni umide). Infatti, la velocità di caduta di particelle sferiche può essere ricavata dalla legge di Stokes:

Vt = 2 r

ρρρρp g / (9 νν) νν

ρp = densità della particella;

ν ν ν

ν = viscosità del mezzo;

g = accelerazione di gravità.

Dato che le particelle hanno forme e densità diverse, si preferisce ricorrere al concetto di “raggio aerodinamico equivalente” che è definito come il raggio di una sfera di densità unitaria che abbia la stessa velocità di caduta della particella stessa.

I nuclei di Aitken sono le più piccole particelle (da 0.004 a 0.1 µm), si avvicinano al taglio dimensionale delle più grandi molecole di gas ed hanno molte delle loro proprietà. Tali particelle sono originate per lo più da processi di combustione (impianti termici industriali, autoveicoli, impianti di riscaldamento domestici, etc); una loro frazione significativa viene prodotta in atmosfera attraverso la conversione chimica delle emissioni di precursori antropogenici e naturali (NOx, SOx, composti organici

attivi, ammoniaca, etc.). Globalmente, le particelle fini sono costituite in massima parte da solfati, nitrati, ioni ammonio, carbonio amorfo, composti organici e, in alcune aree, anche da polveri minerali. Sono spesso chiamate nuclei di condensazione, ma il nome è improprio perché non sono in realtà coinvolte nella costituzione dei nuclei delle nubi (CCN - cloud condensation nuclei). Hanno elevate velocità di diffusione così che possono collidere e coagularsi in particelle più grandi. Il loro tempo di vita media è relativamente elevato (da un giorno a qualche settimana) e quindi possono essere trasportate a lunga distanza (circa 10.000 km) e ad elevate altezze (circa 20 km). La

loro concentrazione nell'atmosfera è relativamente costante ed è dell'ordine di 1000 particelle / cm3.

Le particelle grandi sono quasi esclusivamente prodotte per coagulazione di particelle più piccole. La loro diffusione è trascurabile e quindi funzionano soprattutto come ricettori per le particelle più piccole; sono esse, quindi, a costituire i principali nuclei di condensazione. Per tale motivo le particelle con diametro compreso tra 0.1 e 1.0 µm costituiscono la frazione più interessante dell’aerosol atmosferico anche se la loro velocità di caduta è relativamente alta (qualche cm al secondo). Un ciclo semplificato vede la loro nascita da processi di conversione gas/particella, un loro accrescimento attraverso vari meccanismi (coagulazione o adsorbimento) e la loro rimozione all’interno delle goccioline di nube di cui costituiscono il nucleo di condensazione (rainout) o attraverso il dilavamento atmosferico effettuato dalla pioggia nella sua discesa dalla nube al suolo (washout).

La maggior parte delle particelle giganti sono costituite da aerosol primari (crostale, spray marino, polline) e i loro meccanismi di deposizione sono soprattutto legati a processi di sedimentazione diretta per gravità sulla base del loro peso.

Le particelle fini, grandi e giganti (tra 0.1 e 10 µm) costituiscono la maggior parte della massa dell'aerosol atmosferico.

1.9.2 Adsorbimento e chimica sulla superficie di particelle

Il materiale particellato sospeso nell’atmosfera ha una elevatissima estensione superficiale per unità di massa a causa della piccola dimensione delle particelle. Tale area facilita l’adsorbimento di sostanze gassose (particolarmente importante per componenti a bassa volatilità). La elevata superficie delle particelle facilita, inoltre, reazioni con catalisi di superficie. I fenomeni più macroscopici di questo tipo sono quelli relativi all’assorbimento di gas nelle goccioline di nube o di pioggia (come SO2

adsorbita su particelle carboniose che può essere facilmente ossidata ad acido solforico in presenza di acqua con catalisi superficiale).

1.9.3 Arricchimento di componenti nelle particelle

Solo in occasione di tempeste di sabbia o in località costiere in particolari condizioni di vento l’aerosol mantiene la stessa composizione delle fonti principali. Infatti, quando la fonte è lontana e la concentrazione delle particelle è bassa, è molto difficile risalire dalla composizione chimica alla sorgente dell’aerosol, oltre al fatto che una certa composizione di aerosol solitamente è il risultato di contributi di diverse fonti.

Nell'aerosol marino, ad esempio, i componenti principali (Cl, Na e Mg) si trovano negli stessi rapporti dell'acqua di mare, mentre altri composti (solfati, K, Ca e metalli pesanti come Hg, Pb, Cd, Zn) si trovano in quantità notevolmente superiori. Contributi maggiori a quelli di spray marino sono definiti non-sea salt (nssCa2+ e nssSO42-) e sono

calcolati con riferimento al contenuto di Na. Si suppone in ogni caso che tutto il sodio contenuto nel campione provenga dal mare (spray marino).

Si definisce fattore di arricchimento rispetto a una certa fonte il rapporto tra le concentrazioni dell’elemento presente nell’aerosol e di un elemento indicatore rispetto allo stesso rapporto che essi hanno nella sorgente considerata. Generalmente, come indicatore marino si usa il sodio, mentre come indicatore crostale viene usato l’alluminio.

Molti degli arricchimenti di metalli pesanti sono dovuti al contributo antropogenico e risultano più elevati per aree contaminate. Tuttavia gli input antropogenici non spiegano tutto; in Antartide, per esempio, si osservano arricchimenti elevati per certi componenti anche per epoche remote.

Questo porta alla conclusione che siano importanti i fenomeni di frazionamento dell'aerosol, con arricchimento di alcuni componenti rispetto ad altri provenienti dalla stessa fonte.