CARATTERISTICHE DELLA MEMBRANA IMPIEGATA

La membrana ceramica sulla quale sono state svolte le prove sperimentali di caratterizzazione viene prodotta dalla Tami Industries (Nyons, Francia) e distribuita in Italia dalla Sepra Srl. Si tratta di una membrana tubolare a tre canali (fig. 2.5), con diametro nominale esterno di 10 mm; la configurazione dei canali all’interno è detta “a trifoglio” ed ogni canale ha un diametro idraulico di 2.6 mm. L’alimentazione entra da un lato e lambisce tangenzialmente le pareti interne dei 3 canali, il retentato fuoriesce dal lato opposto all’ingresso, mentre il permeato attraversa lo skin e lo strato poroso e viene raccolto in un’intercapedine fra il modulo e la membrana, da cui fuoriesce attraverso appositi bocchelli.

Fig. 2.5: schema della membrana. La sezione d’alimentazione è a trifoglio, il permeato attraversa radicalmente lo strato attivo, il ritentato viene ricircolato.

La membrana presenta una tipica struttura asimmetrica multistrato con un supporto macroporoso costituito di α-Al2O3, strati intermedi mesoporosi in α-Al2O3, ZrO2 e TiO2 e uno

strato attivo microporoso in ZrO2 e TiO2. Il supporto è tipicamente costituito di α-Al2O3, in virtù

della sua elevata stabilità chimica, ma poiché presenta pori di dimensioni relativamente grandi (circa 50 nm) diventa necessaria l’introduzione di strati intermedi mesoporosi, con la funzione di ridurre la struttura a grossi pori del materiale di supporto e coprire, attraverso più strati, i difetti e le irregolarità della superficie. Possono essere sviluppate differenti combinazioni di strati intermedi in α-Al2O3, ZrO2 e TiO2, con lo scopo di combinare le diverse proprietà dei materiali e

stabilità chimica. Infine lo strato attivo è costituito da una miscela di ossidi di titanio e zirconio, con uno spessore dell’ordine di qualche micrometro e una dimensione dei pori di qualche nanometro. In fig. 2.6 è riportata l’immagine al microscopio SEM (Scanning Electron Microscopy) degli strati che compongono una membrana prodotta dalla Tami Industries e del tutto simile a quella utilizzata in questo lavoro.

Fig. 2.6: immagine SEM della superficie di una membrana Ceram Inside [16]

In natura il diossido di titanio è presente in due forme: rutile e anatase, entrambe caratterizzate da una struttura ottaedrica, in cui ogni atomo di titanio è circondato da sei atomi di ossigeno, ognuno dei quali è collegato con tre atomi di titanio; ne risulta quindi che in entrambe le configurazioni il titanio ha numero di coordinazione sei, mentre l’ossigeno tre. La differenza strutturale fra le due è che l’ottaedro dell’anatase è leggermente più distorto di quello della rutile e tale distorsione è dovuta a diversi angoli e lunghezze di legame fra gli atomi di titanio e di ossigeno, come mostrato in fig. 2.7. La forma da preferire per gli strati attivi delle membrane è anatase, poiché presente un’elevata stabilità chimica ed una struttura tipicamente mesoporosa o microporosa, purtroppo però alla temperatura di circa 350°C avviene la trasformazione di fase da anatase a rutile, dovuta alla coesione di piccole particelle di anatase con la formazione di più grandi grani di rutile. Il problema è che una temperatura di calcinazione di almeno 450°C è necessaria per ottenere degli strati meccanicamente stabili, per cui questa trasformazione di fase, con conseguente aumento delle dimensioni dei pori, diventa inevitabile.

Fig. 2.7: struttura di bulk di rutile e anatase. Per entrambe le strutture l’unità di base è costituita da ottaedri leggermente distorti. Sono indicate le lunghezze di legame e gli angoli degli atomi di Ti in coordinazione ottaedrica;

a destra sono invece mostrati gli arrangiamenti degli ottaedri per entrambe le strutture [17].

Per ridurre la probabilità che si verifichi una coesione in grani di rutile si può ridurre il numero di coordinazione delle particelle di anatase, in modo che tali particelle abbiano un minor numero di punti di contatto fra di loro. Per il particolare tipo di membrane qui in esame, per ovviare a questo problema è stato aggiunto ossido di zirconio, che inibisce la trasformazione di fase da anatase a rutile poiché la zirconia forma dei raggruppamenti fra le particelle di anatase impedendone il contatto fra loro e quindi la trasformazione di fase. Un basso quantitativo di sostanza drogante (zirconia) è sufficiente per un significativo aumento dell’area superficiale e della porosità totale, mentre le dimensioni dei pori diminuiscono. Così, per quantitativi di zirconia fino a 30 mol% si possono ottenere dei sottili strati lisci e continui sui supporti macroporosi (fig. 2.8), mentre per valori superiori gli strati diventano molto più grossolani, portando a un considerabile aumento della dimensione media dei pori. In questo modo l’aggiunta di zirconia consente di ritardare la trasformazione di fase da anatase a rutile fino a temperature superiori ai 700°C e porta, tra l’altro, alla formazione di materiali con pori più piccoli, con maggiore connettività fra i pori e con una più elevata area superficiale interna.

Fig. 2.8: immagine SEM di una membrana in TiO2 (80 mol%) e ZrO2 (20 mol%)

Alla luce di tutte queste considerazioni le membrane in titania/zirconia supportate su α- allumina sono preferibili alle membrane in titania pura, dal momento che hanno una maggiore resistenza meccanica, dovuta sia all’assenza di grani di rutile sia alla possibilità di avere temperature di calcinazione più elevate, senza comunque perdere in permeabilità ai liquidi, la quale rimane alta, o addirittura notevolmente superiore a quella di altre tipologie di membrane, e risulta essere indipendente dal quantitativo di zirconia aggiunto e dalla natura del liquido trattato.

Le caratteristiche della membrana caratterizzata in questo lavoro di tesi sono riportate in tabella 2.1. Si noti come si presti particolarmente ad utilizzi nell’intero campo di pH e per temperature di processo piuttosto elevate.

Caratteristiche della membrana

Supporto tubolare a 3 canali interni in α-Al2O3, ZrO2 e TiO2

Diametro out/in 10 mm con tre canali di diametro idraulico DH = 3,6 mm

Strato attivo in ZrO2 e TiO2

Cut off 1000 Da

Lunghezza 600 mm

Pressione di rottura > 80 bar

Pressione di esercizio ≤10 bar

Range di pH 0 - 14

Temperatura di processo > 350°C