Caratteristiche spettrali del metanolo

3.3 Caratteristiche spettrali del metanolo

In linea di principio, per una rivelazione sensibile e selettiva di una specie assorbente, deve essere selezionata un’opportuna riga di assorbimento, possibilmente caratterizzata da una elevata intensità e isolata da altre specie interferenti.

In questo lavoro di tesi il metanolo è stato scelto come gas target ai fini della dimostrazione della possibilità di realizzare un sensore QEPAS funzionante nei THz. Infatti questo tipo di gas è stato selezionato in quanto nel range di emissione della sorgente THz QCL, ovvero la regione compresa tra 131,02 cm^-1 e 131,10 cm^-1, esso presenta bande di assorbimento sufficientemente intense, come mostrato in Fig. 3.1. In particolare, presenta una distribuzione spettrale di bande di assorbimento in un range di intensità di cinque ordini di grandezza; la riga più intensa (forza di assorbimento di 4.28x10^-21cm/mol) è inoltre di circa due ordini di grandezza superiore alle due righe più vicine e quindi facilmente distinguibile.

Fig. 3.1: Bande d’assorbimento del metanolo nella regione spettrale compresa tra 131,10 cm-1e relative intensità di riga.

3.3.1 Selezione della riga di assorbimento

Una volta note le caratteristiche spettrali del metano

della lunghezza d’onda d’emissione del THz QCL, si è reso necessario determinare con precisione quale fosse la riga d’assorbimento interessata dalla scansione in lunghezza d’onda, ottenuta per mezzo dalla modulazione a bas

d’alimentazione. A tal fine sono state effettuate misure d’assorbimento diretto in cella di riferimento per valutare il valore sperimentale dell’intensità di riga e quindi cercare un riscontro con i valori forniti dal database H

Il fenomeno della trasmissione di una radiazione monocromatica che attraversa un determinato cammino ottico L caratterizzato dalla presenza di un gas sono regolati dalla legge di Lambert-Beer

dove © è la frequenza della radiazione incidente, T e P sono rispettivamente temperatura e pressione del gas assorbente; il coefficiente di assorbimento lineare

correlato all’intensità di riga

Fig. 3.1: Bande d’assorbimento del metanolo nella regione spettrale compresa tra e relative intensità di riga.

3.3.1 Selezione della riga di assorbimento

Una volta note le caratteristiche spettrali del metanolo in un intorno più o meno ampio della lunghezza d’onda d’emissione del THz QCL, si è reso necessario determinare con precisione quale fosse la riga d’assorbimento interessata dalla scansione in lunghezza d’onda, ottenuta per mezzo dalla modulazione a bassa frequenza della corrente d’alimentazione. A tal fine sono state effettuate misure d’assorbimento diretto in cella di riferimento per valutare il valore sperimentale dell’intensità di riga e quindi cercare un riscontro con i valori forniti dal database HITRAN.

Il fenomeno della trasmissione di una radiazione monocromatica che attraversa un determinato cammino ottico L caratterizzato dalla presenza di un gas sono regolati dalla

@ ©, ˆ, !, P @ exp H ©, ˆ, ! P

enza della radiazione incidente, T e P sono rispettivamente temperatura e pressione del gas assorbente; il coefficiente di assorbimento lineare

correlato all’intensità di riga ˆ da

Fig. 3.1: Bande d’assorbimento del metanolo nella regione spettrale compresa tra 131,02 cm-1 e

lo in un intorno più o meno ampio della lunghezza d’onda d’emissione del THz QCL, si è reso necessario determinare con precisione quale fosse la riga d’assorbimento interessata dalla scansione in lunghezza sa frequenza della corrente d’alimentazione. A tal fine sono state effettuate misure d’assorbimento diretto in cella di riferimento per valutare il valore sperimentale dell’intensità di riga e quindi cercare un

Il fenomeno della trasmissione di una radiazione monocromatica che attraversa un determinato cammino ottico L caratterizzato dalla presenza di un gas sono regolati dalla

enza della radiazione incidente, T e P sono rispettivamente temperatura e pressione del gas assorbente; il coefficiente di assorbimento lineare può essere

©, ˆ, ! = ˆ 2 © = ˆ, !

dove 2 © è la funzione di forma normalizzata e = ˆ, ! è il numero di molecole assorbenti per unità di volume del gas esprimibile, nel limite di pressioni non troppo alte, dalla legge dei gas perfetti

= ˆ, ! =_Z^!

-ˆ

Dove Z_- è la costante di Boltzmann. La trasmissione e assorbimento del fascio incidente possono essere dunque rispettivamente scritti come

® ©, ˆ, !, P =^{@ ©, ˆ, !, P}_@ = exp £− _Z^{ˆ !}

-ˆ 2 © P¥ ¯ = 1 − ®

Per deboli assorbimenti (¯ ≪ 1) ®può essere approssimata con ® ©, ˆ, !, P ≈ 1 − _Z^{ˆ !}

-ˆ 2 © P

e variando la frequenza d’onda della radiazione è possibile ottenere un profilo di intensità che essenzialmente riproduce funzione di forma normalizzata 2 © .

La funzione 2 © assume differenti profili a seconda dei processi di allargamento di riga dominanti. Le forme assunte possono essere descritte da funzioni Lorentziane o Gaussiane rispettivamente se i processi di allargamento sono omogenei come quello determinato dalla pressione, o disomogenei come l’allargamento Doppler; nel caso generale in cui si suppone entrambi i tipi di fenomeni presenti, 2 © è la convoluzione delle due funzioni, e tale funzione di convoluzione presenta un profilo di Voigt.

Il profilo relativo ad un allargamento esclusivamente omogeneo dovuto alla pressione 2_k © è dunque dato dalla funzione Lorentziana

2_g © = ¹ _{© − © +°}^°k

g

dove © è la frequenza centrale e °_g la larghezza a mezza altezza (FWHM). °_k può essere calcolato considerando la sua dipendenza lineare dalla pressione tramite il coefficiente di allargamento dovuto alla pressione ± che è riportato nel database HITRAN.

°_g = ±!

Un profilo condizionato unicamente da un allargamento disomogeneo di tipo Doppler 2_² © è invece descritto dalla funzione Gaussiana

2_² © = ^{√³ 2}

√ °²exp £−^{³ 2 © − ©}_°

² ¥ Caratterizzata da una FWHM °_² data da

°_² =© „2³ 2 ∙ Z-ˆ ´ dove M è la massa molecolare e velocità della luce.

Nel caso in cui °_g e °_² risultino comparabili e quindi ugualmente importanti nella rappresentazione del fenomeno di allargamento di riga, va utilizzata la funzione convoluzione di Voigt: 2 © =_°¹ g°_²^{„³ 2}, µ ^{exp −³ 2o © − ©} ′ /°_²q 1 + o © − ©′ /°_gq ^∞ ;∞ )©′

Ai fini dell’ interpolazione dei profili di assorbimento per la determinazione della funzione 2 © e quindi dell’intensità di riga, è stato verificato che l’utilizzo della sola

funzione Lorentziana risulta più che accurato poiché alla pressione di lavoro caratteristica di 10 Torr l’allargamento Doppler è ordini di grandezza inferiore all’allargamento dovuto alla pressione del gas. L’intensità di riga calcolata, dopo il confronto con il database HITRAN, è stata attribuita alla transizione rotazionale (v=1, K=6, J=11) (1, 5, 10) risonante con la frequenza frequenza © =3.9289THz (131.054 cm⁻¹) ed ha un valore S=4.28·10^-21 cm/mol in unità HITRAN [27].

Fig. 3.2: a) Segnale QEPAS corrispondente ad una concentrazione c=0.75% di metanolo in N₂ ad una