Caratterizzazione morfologica
Si riportano, in questo Capitolo 4 (1,7,28), le modalità sperimentali necessarie a caratterizzare la morfologia degli espansi poliuretanici. In particolare le tecniche impiegate sono la diffrazione ai raggi X (XRD) e la microscopia elettronica in scansione ambientale (ESEM).
4.1 Diffrazione ai raggi X (X-Ray Diffraction, XRD)
La diffrazione ai raggi X permette di studiare l’interazione fra una radiazione elettromagnetica, un fascio di raggi X appunto, e la materia di cui è fatto il campione analizzato. I raggi X sono prodotti quando una particella elettricamente carica con una sufficiente energia cinetica, viene decelerata rapidamente. La radiazione X viene generata in un tubo a raggi X che contiene una sorgente di elettroni e due elettrodi metallici ad alta differenza di potenziale. Gli elettroni colpiscono l’anodo con elevata energia e all’impatto irradiano raggi X in tutte le direzioni. Questa radiazione viene fatta diffondere nel campione che deve essere cristallino; in tal modo può nascere una interferenza con la struttura del materiale attraversato, detta appunto diffrazione se tale interferenza è costruttiva. Con lo scopo di descrivere questo fenomeno i Bragg approssimarono la diffrazione ad un fenomeno di riflessione da parte dei piani reticolari che costituiscono il reticolo del materiale. Tale riflessione, data la natura dell’onda e la complessità del reticolo, non è sempre possibile ed è limitata ad alcune speciali relazioni angolari tra la direzione di incidenza ed il piano in questione. In particolare imponendo la condizione di interferenza costruttiva si deriva la legge di Bragg (4.1).
(4.1) Nella relazione: n è l’ordine di riflessione, λ la lunghezza d’onda, θ l’angolo fra luce difratta e il piano cristallino, d la distanza interplanare. Le altre ipotesi imposte dai Bragg richiedono che i raggi X riescano a penetrare anche dentro al reticolo e che quest’ultimo sia formato da
2dsin
un accatastamento di piani reticolari (28).
La (4.1) mostra come sia possibile risalire alle distanze interplanari proprio variando la lunghezza d’onda o l’angolo di rilevamento. La diffrazione infatti si deve principalmente all’esistenza di interazioni di fase fra più onde: se per una qualsiasi causa, come la presenza di piani reticolari o di strutture lamellari, nascono differenze nei cammini percorsi dai vari raggi, si possono avere rafforzamenti o attenuazioni delle intensità dei raggi. Se questa differenza è un multiplo intero di λ si avrà un rafforzamento mutuo in direzione θ. Una rappresentazione di ciò avviene quando i raggi X incontrano un cristallo si rappresenta in Figura 4.1.
Figura 4.1. Nascita di differenze di percorso in un cristallo (28)
I raggi sono difratti in fase se il cammino percorso è pari a λ o a n*λ. Nella figura il tratto 2 ∗ 𝐵𝐶̂ corrisponde al valore n*λ; di conseguenza in base a Bragg 𝐵𝐶̂ risulta pari a d*sinθ. L’analisi XRD viene fatta al fine di determinare proprio lo spostamento dei piani lamellari di eventuali cariche addizionate al polimero. Confrontando i difrattogrammi del polimero non caricato e della carica con quelli del polimero caricato che ha subito opportuni trattamenti per raggiungere l’intercalazione/esfoliazione (cfr. §3.4) si può infatti valutare la variazione subita nella distanza interlamellare. In particolare il parametro più importante da valutare ai fini del presente lavoro è la posizione angolare (2θ) dei picchi dalla quale è possibile ricavare la distanza interplanare d. Se i picchi diffrattometrici risultano spostati, allargati o addirittura scomparsi rispetto a quelli del riferimento, significa che è cambiata la spaziatura fra i piani lamellari o che la carica ha perso la sua regolarità strutturale cioè le lamelle si sono disperse quasi singolarmente (nel caso in cui i picchi scompaiano) e ciò è indice di un’intima interazione avvenuta tra carica e matrice ovvero di una buona dispersione.
Caratterizzazione morfologica 45
4.2 Microscopio elettronico a scansione (SEM) (
7)
La caratterizzazione morfologica degli espansi viene eseguita utilizzando un microscopio elettronico a scansione (Scanning Electron Microscope, S.E.M.). Da un cannone elettrico viene emesso un fascio di elettroni; tale fascio viene accelerato da un sistema di lenti magnetiche e quindi focalizzato sul campione in più scansioni successive. Dall’interazione tra gli elettroni e la materia costituente il campione si possono ottenere diversi tipi di segnale. Per l’analisi della superficie esterna di una sostanza il segnale più usato è quello fornito dagli elettroni secondari: questi ultimi provengono da una profondità di circa 10 nm e vanno a fornire delle immagini sullo schermo di un tubo a raggi catodici.
In Figura 4.2 si riporta lo schema di funzionamento del SEM.
Figura 4.2. Rappresentazione schematica di un microscopio SEM
Dall’analisi delle immagini degli espansi ottenute al S.E.M. è possibile determinare la dimensione media delle celle; la conoscenza di questo parametro è estremamente importante dal momento che da esso influisce fortemente sul potere isolante di espansi cellulari. La determinazione del diametro medio di cella è complicata dal fatto che le celle presentano forma e dimensioni molteplici; va inoltre tenuto presente che la dimensione può variare anche localmente all’interno dello stesso espanso. Un metodo estremamente semplice per il calcolo della dimensione media di cella è quello proposto dalla norma ASTM D3576. Con tale metodo la dimensione media di cella viene determinata, dopo aver tracciato 5 linee orizzontali sulle immagini S.E.M. degli espansi, contando il numero di intersezioni delle pareti di cella
con le linee di riferimento. Poiché nella preparazione del provino il piano di taglio non passa per il centro della cella ma la interseca casualmente, le immagini forniscono un diametro medio di cella sottostimato; di conseguenza per ottenere il valore reale è necessario introdurre una correzione. La relazione tra la corda z, ottenuta dividendo la lunghezza della linea di riferimento per il numero di intersezioni, ed il diametro medio d’ delle celle tagliate casualmente può essere ottenuta nel modo seguente. Il valore medio delle ordinate y nel primo quadrante di un cerchio generico rappresentato da x2 + y2 = r2 è dato da:
4 r dx x r r 1 y r 0 2 2
, (4.2)dove r è il raggio della cella nel piano di taglio mentre y = z/2. Di conseguenza si ha: 4 r 2 z . (4.3) Poiché r = d’/2 vale: 4 ' d z . (4.4) Dalla (4.4) si ottiene: 0.785 z ' d (4.5) Il diametro d’ delle celle tagliate casualmente è legato al diametro reale di cella dc nello stesso modo; quindi vale:
0.785 ' d d (4.6) cioè: