Cattura mediante assorbimento chimico

Il processo maggiormente diffuso di cattura selettiva della CO2 è rappresentato

dai sistemi ad assorbimento chimico. L’assorbimento di una singola specie da una corrente gassosa può essere realizzato con solventi di tipo fisico o chimico, la cui scelta viene effettuata in funzione della concentrazione (e quindi della pressione parziale) della stessa. Di seguito viene presentato un grafico che illustra il differente potenziale di cattura delle due tipologie di solventi in funzione della pressione parziale della CO2:

32 Figura 2.10 Grafico qualitativo della capacità di assorbimento della CO2 in funzione della

pressione; in rosso la curva del solvente fisico, in blu quella del solvente chimico

Si può notare come i solventi di tipo chimico presentino una buona capacità di cattura già per valori di pressione parziale bassi, che poi rimane praticamente costante all’aumentare della pressione stessa; invece i solventi fisici sono caratterizzati da un andamento lineare della capacità di assorbimento con la pressione parziale. In generale, per valori elevati di quest’ultima si preferiscono sistemi ad assorbimento fisico (ovvero dal punto di intersezione delle curve in poi), mentre per pressioni parziali inferiori si vira su assorbitori chimici.

Per quanto riguarda i sistemi ATR, la pressione parziale della CO2 in uscita è

contenuta per due ragioni:

 Il processo di steam reforming avviene a pressioni relativamente contenute per non sfavorirne la cinetica

 L’elevato rapporto H/C del gas naturale (per il metano è 4) fa si che la concentrazione di CO2 risulti limitata (18 % circa, che significa una

pressione parziale, nei casi presentati, attorno ai 5 bar), soprattutto se confrontata al caso della gassificazione del carbone, in cui il rapporto H/C è circa 0,08.

Si utilizza dunque un solvente di tipo chimico: i due maggiormente utilizzati sono la mono-etanol ammina (MEA) e la metil-di-etanol ammina (MDEA). La prima appartiene alla famiglia delle ammine primarie, ovvero molecole derivate

33 dall’ammoniaca (NH3) in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo

radicale, mentre la seconda è un’ammina ternaria che presenta due gruppi etanoli e un gruppo metilico (CH3), al posto degli atomi di idrogeno.

I solventi chimici, a differenza di quelli fisici, richiedono calore per la rigenerazione, in quanto è necessario rompere i legami formatisi con le specie da rimuovere. La potenza termica necessaria è in genere ottenuta condensando del vapore prodotto nell’impianto. La spesa energetica varia a seconda della tipologia di ammina: la MEA richiede circa 210 MJ/kmol_CO2 mentre per la

rigenerazione della MDEA ne occorrono dai 40 ai 60 MJ/kmol_CO2.

Nei processi industriali di produzione dell’idrogeno con cattura selettiva si tende ad utilizzare il solvente MDEA, a causa del suo maggior “effetto fisico”: offre infatti un ottimo compromesso tra efficacia di rimozione e calore necessario alla rigenerazione. Inoltre presenta un comportamento meno aggressivo rispetto alla MEA, che tende a formare composti corrosivi quando le ammine si decompongono, e una maggior resistenza alla degradazione: è dunque possibile utilizzare soluzioni al 50 % in peso, mentre con la MEA non si supera il 20 % (massimo 35 % se si aggiungono additivi specifici per contrastare la decomposizione).

Di seguito viene presentato il layout di un tipico sistema di purificazione utilizzante MDEA:

Figura 2.11 Schema di processo relativo all'assorbimento di CO2 mediante MDEA

34 flusso e in una di rigenerazione del solvente, mediante stripping (5).

Il syngas proveniente dai processi di shift e raffreddamento entra nella colonna di assorbimento nella quale interagisce con la MDEA, la quale forma legami chimici con la CO2 presente. Il gas depurato esce dalla testa della colonna,

mentre il solvente ricco di contaminante dal fondo, dove viene inviato ad un primo flash: qui l’idrogeno, il monossido di carbonio e l’azoto erroneamente catturati nell’assorbitore vengono separati dal solvente da rigenerare e sono ricircolati all’interno della colonna (si libera anche una quota parte di CO2,

dunque non è possibile miscelare questo flusso con quello purificato).

Il solvente è dunque inviato ad un secondo flash (detto “di bassa pressione”) che porta il solvente a pressioni vicine a quella atmosferica: qui si libera parte della CO2 che viene inviata ad un sistema di trattamento, mentre il resto della

soluzione viene in parte ricircolato nell’assorbitore e in parte inviato allo stripper. Qui il solvente è rigenerato mediante interazione con un flusso di vapore, ottenuto dalla condensazione di vapore a bassa pressione spillato dalla turbina a vapore.

Dalla testa della colonna esce un flusso composto da vapore e CO2, che viene

inviato al flash di bassa pressione dove la separazione avviene per condensazione e l’anidride carbonica è inviata al sistema di trattamento che provvederà alla liquefazione e compressione.

Il solvente rigenerato, uscente dalla base della colonna, prima di essere reimmesso nell’assorbitore viene raffreddato in quanto il processo di assorbimento è favorito alle basse temperature (al crescere della temperatura si ha una precessione verso sinistra delle curve di assorbimento presentate sopra). Il flusso di CO2 così ricavato presenta una purezza superiore al 99 % e viene compresso fino a 90 bar da un compressore inter-refrigerato, quindi è liquefatto e pompato fino a 150 bar, che rappresenta la pressione di stoccaggio.

Il sistema presenta un’efficienza di rimozione dell’anidride carbonica che si attesta attorno al 97 %: se questa percentuale non dovesse essere sufficiente, come nel caso di idrogeno per fuel cell, è possibile porre a valle dell’assorbitore un sistema PSA.

Definendo un rendimento di produzione della potenza termica associata all’idrogeno rispetto a quella entrante sotto forma di gas naturale come segue

𝜂_{𝑝𝑟𝑜𝑑 𝐻} 2 =

𝑚̇_𝐻2𝑃𝐶𝐼𝐻2 𝑚̇_𝐺𝑁𝑃𝐶𝐼_𝐺𝑁

(2. 9)

è possibile stimarne una diminuzione attorno al 2,5/3 % rispetto al caso senza cattura selettiva (solo PSA), mentre l’efficienza di cattura globale del sistema (ATR+WGS+MDEA) raggiunge valori poco inferiori al 90 % (1).

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2.3 Sistemi innovativi per il processo di steam-