ziale alla pressione utilizzando la relazione: ¯ SH2 = −R ln p p0 + SH02 (2.18) Dove R = 8, 314 J mol−1K−1 è la costante universale dei gas e S0
H2 è l'entropia
molare in condizioni standard di pressione e temperatura (p = p0 = 1 atm;
T = 298K).
Andando a sostituire la relazione (2.18) nella (2.17) si ottiene l'equazione di Vant'Ho: ln p p0 = 2∆Hα→β RT − 1 R 2Sβ−Sα cβ − cα − S0 H2 (2.19) Riscrivendo in maniera diversa l'equazione (2.19) otteniamo la più comune forma dell'equazione di Van't Ho (riportata gra camente in gura (2.4) b) che mette in relazione la pressione di equilibrio e la temperatura:
ln p p0 = ∆H RT − ∆S R (2.20)
dove ∆H e ∆S sono le variazioni rispettivamente di entalpia ed entropia dell'i- drurazione/deidrurazione del campione.
Nel caso in cui nell'equazione (2.20) p sia uguale ad 1 atm la relazione si riduce a:
∆H = Tplateau∆S (2.21)
dove Tplateau è la temperatura d'equilibrio per cui si ottiene un plateau in corri-
spondenza alla pressione di 1atm di H2. Andando a plottare l'equazione (2.21)
per i più comuni metallo idruri usati per lo stoccaggio di idrogeno, si osserva come questi giacciono su una retta con pendenza ∆S ( gura (2.6)), che risulta essere pari a 130 J mol−1K−1 2 (corrispondente al valore di entropia di forma-
zione di una mole di H2).
La conoscenza a priori del valore di ∆S permette quindi attraverso una PCI di calcolare il valore di variazione di entalpia ∆H. Sperimentalmente è più conveniente misurare le pressioni di plateau a diverse temperature per poi de- durre l'entalpia di formazione dalla relazione (2.16) ttando la retta ottenuta gra cando i logaritmi delle pressioni in funzione dell'inverso delle temperature, eettuando cioè il gra co di Van't Ho.
2.4 Cinetica dei composti M-H
Attraverso lo studio della termodinamica si possono ottenere informazioni unica- mente sulla driving force che guida una trasformazione ma non si ha conoscenza sulla velocità a cui essa avviene; lo studio che si occupa di questo è la cinetica.
Quando un atomo che si trova in uno stato di equilibrio metastabile, carat- terizzato da un'energia libera GI, passa ad uno stato caratterizzato da un'e-
2.4. Cinetica dei composti M-H
Figura 2.6: Entalpia di formazione, ∆H, per mole di H2in funzione della temperatura di pla-
teau ad 1 bar. Le temperature di plateau sono state calcolate usando parametri termodinamici e l'equazione di Van't Ho [21].
nergia minore GF, la driving force che caratterizza la trasformazione è pari a
∆G = GF − GI. Spesso prima che l'energia associata alla particella possa dimi-
nuire, passando da GI a GF, questa incontra uno stato intermedio caratterizzato
da un'energia libera maggiore di quella iniziale, chiamato stato attivato. L'esi- stenza di questo stato attivato è da attribuirsi alla repulsione di Pauli: quando la molecola di idrogeno è abbastanza vicina alla super cie metallica per essere chemisorbita, il suo l'orbitale 1σs si sovrappone al livello s della densità elettro-
nica al livello di Fermi [24].
Per poter raggiungere lo stato nale un atomo deve quindi acquistare un'energia tale da poter superare la barriera di attivazione. In gura (2.7) è riportato l'an- damento delle energie libere mediate su un gran numero di atomi. All'interno di un campione può accadere che, a causa del moto casuale dovuto all'agitazione termica, un atomo acquisti un'energia tale da superare la barriera e raggiungere lo stato nale; questo fenomeno è conosciuto con il nome di attivazione termica. Le cinetiche di assorbimento/desorbimento eseguite su polveri vengono co- munemente studiate attraverso le analisi di singola particella (SPA), le quali modellizzano le polveri costituenti i campioni, come se avessero tutte le stesse dimensioni, forme e iniziassero la trasformazione nello stesso istante [23].
All'interno di questa teoria esistono diversi modelli, il più utilizzato è quello delle trasformazioni di fase di Johnson-Mehl-Avrami (JMA). Questo modello si basa sugli eventi di nucleazione e crescita presupponendo che questi avvengano in mo- do casuale alla super cie o nel bulk, che le dimensioni del campione siano molto maggiori di quelle della regione caratterizzata dalla nuova fase, che la crescita avvenga in modo omogeneo all'interno del cristallo e che il suo rate sia costante
2.4. Cinetica dei composti M-H
Figura 2.7: Schema della variazione dell'energia libera relativa alla trasformazione di uno stato iniziale ad uno nale passando per uno stato di attivazione caratterizzato da un'energia libera maggiore.
[9]. Indicando con α la frazione trasformata in un intervallo di tempo t possiamo scrivere:
α = 1 − exp(−(kt)η) (2.22) dove k è il parametro cinetico (contente informazioni sui parametri che descrivo- no la cinetica, come il rate di nucleazione) ed η, chiamato parametro di Avrami, racchiude informazioni sulla dimensionalità della trasformazione e indica se è limitata dalle interfacce o dalla diusione. Andando a linearizzare l'equazione (2.22) si ottiene:
ln[− ln(1 − α)] = (η ln k) + η ln t (2.23) dalla quale si possono ricavare η e k attraverso il plot di [− ln(1 − α)] in funzione del ln t. A causa delle ipotesi su cui si basa il modello è da considerarsi utile per il calcolo di η solo la porzione di dati iniziale della cinetica [9].
Dall'estrapolazione del parametro k, è possibile andare a calcolare l'energia di attivazione EA, per ciascuna cinetica, in funzione della temperatura (T) a cui è
stata eettuata [22]:
k = k0exp−EA/(RT ) (2.24)
Il modello JMA è senza dubbio il modello più usato per il calcolo dell'energia di attivazione di una trasformazione, ma, come accennato in precedenza, non è l'unico. In alcuni casi è preferibile utilizzare altri modelli cinetici, come ad esempio il contracting-envelope caratterizzato da un moto dell'interfaccia a ve- locità costante ed il contracting-envelope a velocità variabile, controllato dalla diusione degli atomi gassosi attraverso la fase trasformata di spessore via via crescente [23, 25]. In tabella (2.6) riportiamo le diverse equazioni per eseguire il t dei dati sperimentali.