Complessi metallici dei tropolonati omolettic

L’anione tropolonato come legante bidentato può formare un anello chelato a cinque termini complessandosi con diversi ioni metallici. In letteratura sono riportati diversi dati strutturali riguardanti sia semplici specie monomeriche che specie polimeriche. 1 In particolare il tropolone è stato utilizzato con successo per la sintesi di complessi omolettici di formula generale [M(trop)2] con diversi ioni metallici: Cu(II), Ni(II), Co(II), Pd(II), Zn(II), Pb(II), Fe(II), Mn(II), Hg(II), Sn(II), Be(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II).

Dal punto di vista applicativo i complessi omolettici derivanti dai leganti tropolonici, sono stati esaminati sia per le loro proprietà biologiche che per le loro potenzialità nel campo dei materiali liquido cristallini o emissivi.

In particolare per quanto riguarda le proprietà biologiche, in letteratura è riportato un complesso omolettico di Zn(II), (Zn(hkt)2), che ha dimostrato avere, in vitro, proprietà antidiabetiche e insulino-mimetiche. 102

Dal punto di vista strutturale è stato constatato che la sfera di coordinazione dello Zn(II) tende ad essere completata dando luogo a complessi con una coordinazione ottaedrica. Infatti sono stati effettuati degli studi su due complessi di Zn(II) contenenti il tropolone e il suo derivato inochitiolo, in cui lo ione metallico si coordina a due molecole di legante dichetonico, con delle differenze strutturali importanti. 103 (figura I.16)

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ig.I.16 Struttura di [Zn(trop)2]n (a), e [Zn(hkt)2(C2H5OH)]2 (b) F

Come si vede infatti dalle figure relative ai due complessi, il complesso del tropolone (figura I.10a) è una struttura polimerica [Zn(trop)2]n, in cui ogni legante tropolonato contemporaneamente chela uno ione Zn(II) e funge da ponte per uno ione Zn(II) adiacente, formando così un polimero di coordinazione in cui i romboidi Zn2O2 si alternano in maniera ortogonale formando un ottaedro distorto. Il complesso dell’inochitiolo invece, Zn(hkt)2 (figura I.10b), può essere considerato un frammento dimerico, in quanto due leganti inochitiolici sono sempre chelati ortogonalmente ad uno ione zinco, ed un legante inochitiolico funge da ponte per lo ione Zn(II) adiacente. La sfera di coordinazione dello zinco viene completata da una molecola di etanolo, e per questo viene chiamata addotto di etanolo. Ne risulta che il secondo ottaedro è più regolare del primo e questo è dovuto al legante monodentato più flessibile e cioè all’etanolo.

Dello stesso legante inochitiolo sono stati anche sintetizzati numerosi complessi con diversi ioni metallici (Mg(II), Mn(II), Ni(II), Mo(VI), Pd(II), Sb(III), Bi(III), Fe(III), Ti(IV), K(I), Ba(II), Zr(IV) and Hf(IV)) e diversa geometria di coordinazione strettamente dipendente dallo ione metallico utilizzato. 104 L’analisi strutturale mediante diffrattometria a raggi X su cristallo singolo, ha chiarito la struttura molecolare di tali complessi, i quali sono stati classificati in diverse famiglie in base alla geometria di coordinazione intorno al metallo. Per cui sono stati sintetizzati e studiati complessi con strutture dimeriche, complessi ottaedrici, quadrato planari, tris- chelati e tetra-chelati.

[Mg(hkt)2(EtOH)]2 cis-[MoO2(hkt)2]

[Pd(hkt)2] [Zr(hkt)4] CH3COCH3

[Sb(hkt)3]

Di tali complessi è stata anche studiata l’attività antimicrobica valutata in termini di concentrazione minima inibitoria (MIC) in base alla solubilità in due diversi sistemi (sospensioni acquose e soluzioni bifasiche). Mostrano una modesta attività antimicrobica i complessi testati dopo sospensione in acqua, mentre presentano un’elevata attività antimicrobica i complessi sciolti in cloroformio e testati in soluzioni bifasiche ([Fe(hkt)3], [Ti(hkt)2Cl2], [Hf(hkt)4], [In(hkt)3]). Quindi

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l’attività antimicrobica di tali complessi dipende non solo dal metallo ma anche dalla solubilità.

Introducendo opportuni sostituenti sull’anello tropolonico, è possibile indurre nei complessi risultanti anche altre proprietà. Per esempio lunghe catene terminali possono indurre proprietà liquido cristalline.

Infatti, è stata proposta una nuova classe di metallomesogeni in cui il centro metallico è costituito da Cu(II), Zn(II), Ni(II) e VO(IV), coordinato a due leganti tropolonici sostituiti in posizione 5 con gruppi di diversa natura di cui però non ci sono studi riguardo la loro struttura a raggi X. 105, 106

Per tutti questi complessi è emerso che le loro proprietà mesogeniche dipendono da più fattori: la lunghezza della catena terminale, il tipo di gruppo che connette la catena terminale al core tropolonico e la natura del metallo. Infatti sono metallomesogeni solo i derivati con catene terminali abbastanza lunghe (C14) e quelli quadrato-planari di Cu(II) e Ni(II), sostituiti con gruppi esterei.

Tali complessi presentano però alte temperature di fusione e di conseguenza una bassa stabilità termica che ne limita il loro utilizzo in campo applicativo.

Per tale motivo si è pensato di estendere la sintesi a metalli che favoriscono l’insorgenza di interazioni intermolecolari tali da consentire la formazione di

complessi con basse temperature di fusione. È stato quindi sintetizzato il primo metallomesogeno con l’uranio. 107

[UO2(5-esadecilossitropolone)2]

Tale complesso presenta una temperatura di fusione più bassa rispetto ai complessi di rame sintetizzati precedentemente e questo implica una maggiore stabilità termica e quindi un maggiore utilizzo in campo applicativo. Infatti sono stati proposti per essere utilizzati come agenti di contrasto per analisi mediche nella risonanza magnetica nucleare (MRI).

Essendo il tropolone adatto per la sintesi di complessi ad alto numero di coordinazione, è stato anche utilizzato per la sintesi di complessi con ioni del blocco f e quindi di Ln(III) con proprietà di luminescenza. Infatti dopo deprotonazione i due atomi di ossigeno del tropolone possono chelare direttamente il gruppo cromoforo lantanidico. (figura I.17)

Fig. I.17 Modi di coordinazione del tropolone con ioni Ln(III)

Sono stati quindi sintetizzati diversi complessi lantanidici del tipo K[Ln(trop)4] (Ln(III) = Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) in cui al centro metallico sono coordinati quattro leganti tropolonici, con una geometrica dodecaedrica leggermente distorta.108, 109

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K[Yb(trop)4]

Tali complessi emettono nella regione del NIR con buone rese quantiche, per cui possono essere considerati dei buoni candidati come dispositivi di illuminazione e elettroluminescenti per LEDs (light-emitting diodes).