Composizione della mescola base

Il CPE, come tutti gli altri polimeri adoperati come matrice elastomerica delle gomme, necessita di essere accompagnato da una serie di additivi che ne aumentano la stabilità, la lavorabilità e le prestazioni. Senza questi additivi sarebbe impossibile produrre una mescolanza in grado di conferire al cavo-prodotto finito le specifiche desiderate.

La gomma è una soluzione solida di più ingredienti. Solitamente, per ottenere una formulazione significativa, al polimero vanno addizionati i seguenti additivi:

- Cariche;

- Plastificanti e Coadiuvanti di processo; - Antiossidanti;

- Vulcanizzanti e Coagenti di reticolazione;

- Altri ingredienti: Stabilizzanti, Antifiamma, Coloranti.

Questi additivi sono addizionati al polimero in quantità proporzionali ad esso: per ogni 100 parti di CPE, si addizionano x parti di additivo. L’unità di misura che fa riferimento alla quantità di polimero presente nella mescola è detta “phr” o Parts per Hundred Resin (Rubber). L’insieme di CPE, additivi e relativi phr costituiscono la ricetta della mescola. Come conseguenza, le ricette espresse tramite phr saranno caratterizzate da 100phr di polimero e phr variabili di additivi.

Tutte le ricette realizzate in questo progetto di tesi presentano un denominatore comune, una combinazione additivo-phr che resta invariata di ricetta in ricetta. Con questa ricetta base è stata formulata una mescola, che sarà largamente utilizzata come riferimento nei prossimi capitoli, chiamata “B-0”. Si è scelto questo nome poiché è una mescola “Bianca”, ossia senza cariche tradizionali o argille nanometriche (da qui la “B”) e priva di plastificante (0 phr, da qui lo “0”). Questi due importanti componenti, non presenti in B-0, differenziano tra loro tutte le mescole che saranno successivamente presentate. Si riporta in Tabella 3.2 la ricetta della mescola di riferimento B-0.

Tabella 3.2 –Ricetta della mescola di riferimento B-0;

Classe Additivo phr

Polimero CPE 3630 100

Coadiuvante di processo Paraffina raffinata 5

Antiossidante Anox20 2

Stabilizzante Ossido di Mg in olio 6

Antifiamma Triossido di Antimonio 4

Coagente di reticolazione EDMA-S 4

3.2.1 Antiossidanti

Tutte le sostanze organiche, a causa di fenomeni più o meno naturali, invecchiano nel tempo. L’invecchiamento è dovuto, principalmente, all’azione dell’ossigeno, dell’ozono e della luce. Per limitare il più possibile questo fenomeno, alla mescola vengono addizionate sostanze dall’alto potere inibitore all’azione dell’ossigeno o dell’ozono. Tutti i polimeri di base contengono già antiossidanti: essi sono introdotti non appena è terminata la fase della polimerizzazione per proteggerli dai fenomeni ossidativi nelle operazioni successive e durante la conservazione in magazzino. Altri antiossidanti, e molto spesso miscele di essi, vengono aggiunti all’atto della preparazione della mescolanza, per proteggere l’elastomero sia nella fase di trasformazione che nella vita applicativa del manufatto vulcanizzato.

Anox20, antiossidante fenolico ad alto peso molecolare, è particolarmente efficacie contro la degradazione del polimero per periodi di invecchiamento medio-lunghi. Si presenta sotto forma di polvere biancastra e ne vengono aggiunti 2 phr in ricetta. L’importante pregio che contraddistingue questo antiossidante rispetto ad altri largamente diffusi, come la TMQ (tri-metil-quinolina), è quello di non essere macchiante: esibisce un’ottima resistenza allo scolorimento, pur preservando le prestazioni anti-invecchiamento. È inoltre un buon stabilizzante di processo.

3.2.2 Coadiuvanti di processo

Al polimero CPE vengono addizionati 5 phr di Paraffina raffinata, coadiuvante di processo allo stato solido, basso fondente (tra 56 e 60°C), che permette di ottenere una dispersione più omogenea dei vari additivi all’interno della matrice polimerica. La paraffina introdotta nella mescolanza ha inoltre un effetto antiossidante: essuda lentamente in superficie, rigenerando di continuo lo strato protettivo.

3.2.3 Stabilizzanti

L’ossido di magnesio (MgO) disperso in olio ha un aspetto pastoso, di colore beige. È addizionato al CPE con una quantità relativa di 6 phr per diversi fattori:

- è uno stabilizzante anticalore, in grado di stabilizzare la gomma al calore per periodi prolungati;

- viene spesso adoperato nei polimeri alogenati quali Policloroprene, CPE e PVC per il suo ruolo di accettore di acidi (HCl);

- è un attivante di vulcanizzazione.

Questa pasta viscosa è per il 75% circa MgO superfino ed attivo e per il restante 25% circa un agente non emigrante in superficie della gomma, in grado di dare all’ossido di magnesio una consistenza flessibile e di farlo incorporare bene al compound.

3.2.4 Antifiamma

Nonostante il CPE sia un polimero clorurato, e quindi la gomma che si potrà ottenere con esso presenti già delle caratteristiche anti-fiamma (atomi di alogeni), vengono addizionati 4 phr di Triossido di Antimonio (Sb2O3). La sua applicazione principale è come ritardante di fiamma in combinazione con composti alogenati, per impieghi su resine e polimeri utilizzati in apparecchiature elettriche, tessili e materie plastiche. Il suo impiego sta progressivamente diminuendo per via della sua sospetta cancerogenicità e si stanno ricercando dei composti ugualmente performanti ed economici che lo possano rimuovere dal mercato.

3.2.5 Agenti vulcanizzanti

L’additivo imprescindibile per l’ottenimento di un reticolo, partendo da un polimero termoplastico come il CPE, è l’agente di vulcanizzazione. Gli agenti di vulcanizzazione (detti anche reticolanti o vulcanizzanti) sono quelle sostanze che, operando preferibilmente a caldo, creano i legami chimici fra le catene dell’elastomero, formando un reticolo tridimensionale. Il prodotto reticolato perde le caratteristiche di termoplasticità, mantenendo tuttavia l’elasticità caratteristica degli elastomeri. Se la reticolazione è molto spinta il materiale diviene duro e rigido.

Vi sono due grandi famiglie di vulcanizzanti: i composti a base di zolfo ed i perossidi. La gomma a base CPE prodotta in Aristoncavi è accelerata tramite perossido poiché, nonostante costi di più rispetto allo zolfo, presenta una serie di vantaggi:

- Proprietà migliori. A parità di dosaggio si ottengono proprietà meccaniche e termiche migliori;

- Ossidazione del Rame. Lo zolfo, in opportune condizioni, è in grado di migrare verso la superficie interna della guaina, oltrepassare l’isolante ed ossidare l’anima di rame del cavo; - Miglior controllo del processo. La vulcanizzazione a base zolfo è un processo

termodinamicamente favorito, quindi inizia (seppur molto lentamente) non appena viene addizionato lo zolfo, ed aumenta di velocità all’aumentare della temperatura; viceversa, l’accelerazione con perossido è un processo termodinamicamente sfavorito: fintanto che non si fornisce un quantitativo di energia minimo, detto energia di attivazione, la reticolazione non avviene. Di conseguenza la vulcanizzazione con perossido permette di avere un processo più controllato e semplificato.

In Figura 3.4 si riporta un esempio di meccanismo di reazione di reticolazione da perossido. Sono distinte le fasi di iniziazione, dove avviene la formazione dei radicali perossido, di propagazione, dove si verifica il trasferimento dei radicali alle catene idrocarburiche, e di terminazione, dove ha luogo il crosslink, ossia la formazione dei legami tra catene.

Figura 3.4 – Steps radicalici del processo di reticolazione del CPE ad opera di un perossido;

Il vulcanizzante utilizzato nelle mescole a base CPE realizzate in questo studio è il Peroximon F40. Si trova in forma di granuli bianchi, con un titolo di perossido (Di(terz-butilperossiisopropil)Benzene) compreso tra il 38% e il 41% e supportati su copolimero etilene propilene (circa 30%) ed inorganici (circa 30%), tra i quali carbonato di calcio CaCO3 e Silice. Alla mescola ne vengono aggiunti 6 phr.

3.2.6 Coagenti di reticolazione

Per un completo cross-linking, al CPE è necessario addizionare un coagente di reticolazione. Essi vengono aggiunti in formulazione perché hanno effetto sinergico con il sistema vulcanizzante: a differenza di quest’ultimo, non reagiscono chimicamente con le catene polimeriche, ma con l’accelerante stesso, aumentandone resa e velocità di reazione. Mentre è indispensabile l’utilizzo dell’accelerante, il coagente di reticolazione non è strettamente necessario, ma la sua presenza riduce la quantità di accelerante da introdurre in formulazione e ciò può essere vantaggioso dal punto di vista economico.

Si aggiungono alla ricetta 4 phr di EDMA-S: Etilenglicole-Dimetacrilato (circa il 70%) supportato su un carrier di Silice (circa il 30%). È una polvere di un bianco spento che viene impiegata come attivatore di vulcanizzazione tramite perossido. I radicali polimerici formatisi durante la vulcanizzazione reagiscono con i gruppi di metacrilato fornendo siti attivi addizionali al crosslinking. L’introduzione di questo coagente è preferibile all’incremento del dosaggio di perossido poiché il numero di siti attivi complessivi risultano essere superiori. Questo additivo è inoltre in grado di aumentare la durezza e le proprietà meccaniche della gomma vulcanizzata. Altri coagenti di reticolazione, impiegati per reticolazioni a Zolfo, sono gli ossidi metallici, come ossido di piombo, ossido di zinco ed ossido di magnesio (quest’ultimo è presente anche nella mescola B-0, ma non con la funzione di coagente di reticolazione). Esistono anche dei coagenti di vulcanizzazione che hanno l’effetto di ritardare (invece che accelerare) il processo di reticolazione, allo scopo di rendere più sicuri i processi di formatura della gomma, sottoposta ad elevati stress termici.

3.2.7 Analisi termogravimetrica degli additivi

In Figura 3.5 si riporta una analisi termogravimetrica dei principali additivi presenti nelle mescole a base CPE.

Figura 3.5 – TGA in aria dei principali additivi della mescola B-0;

L’obiettivo di questa analisi è quello di comprendere la temperatura di degradazione e la composizione degli additivi, valutando le perdite in peso relativamente alla temperatura alla quale avvengono e i residui inorganici finali.

- L’antiossidante Anox20, in blu, inizia a decomporsi a temperature prossime ai 300°C quindi sarà presente anche su prodotto finito, ossia dopo le varie fasi di lavorazione della mescola. Non essendo supportato su alcun carrier, non registra alcun residuo a 900°C.

- L’ossido di magnesio, in rosso, a circa 200°C perde la pasta oleosa nella quale è disperso. Il residuo a 900°C è del 73.6%, coincidente con l’effettiva percentuale di polvere di MgO presente nel campione.

- Il Peroximon F40, in verde, perde a 150°C una % di peso pari al titolo di perossido dichiarato da specifica. Sopra i 250°C inizia la degradazione del copolimero etilene-propilene (30% della massa). Raggiunti i 550- 600°C gli organici sono degradati. Verso i 700°C comincia la reazione di calcinazione del carbonato di calcio:

(3.2) I prodotti della reazione sono anidride carbonica ed ossido di Calcio, che si ritrova percentualmente nel residuo a 900°C assieme alla Silice.

- Infine, il coagente EDMA-S, in viola, perde la fetta di percentuale relativa all’etilenglicole dimetaacrilato tra i 100° ed i 200°C. Il residuo a 900°C, pari al 33.7 %, corrisponde al contenuto del carrier silice all’interno del coagente.