Come già detto i contaminanti presenti possono essere divisi in quattro categorie:
Sostanza organica disciolta, espressa come domanda chimica di ossigeno (COD) o come carbonio organico totale (TOC), incluso metano (CH4), acidi grassi volatili e altri
composti refrattari come acidi fulvici e umici (Christensen & Kjeldsen, 1989). Macrocomponenti inorganici, quali Ca2+, Mg2+, Fe, Mn, Na+, K+, NH4+, Cl-, SO
42- e
HCO3-. I primi quattro elementi hanno concentrazioni inferiori nella fase metanigena, in
quanto il pH è più alto e il contenuto di materia organica disciolta, che può complessare i cationi e tenerli in soluzione, è minore. In fase metanigena anche il contenuto in SO42- è
minore a causa della riduzione microbiologica a solfuri, contribuendo alla precipitazione di Fe e metalli quali il Pb, Zn, etc.. Per Na, Cl e K non ci sono differenze tra la concentrazione degli stessi in fase acida o in quella metanigena in quanto normalmente vengono coinvolti in fenomeni di assorbimento, complessazione o precipitazione. Metalli pesanti quali Cd, Cr, Cu, Pb, Ni e Zn. Dati di letteratura forniscono valori di
concentrazione abbastanza bassi, ad eccezione di discariche in cui vengono smaltite ceneri pesanti da inceneritori, più alti nella fase acida a causa del valore più basso del pH. Composti organici xenobiotici (XOC) quali idrocarburi aromatici, fenoli e idrocarburi
alifatici clorurati, derivano da prodotti chimici nei rifiuti urbani e industriali in cui sono contenuti in basse concentrazioni. Inoltre, la concentrazione dei XOC nel percolato tende a diminuire nel tempo in dipendenza della loro degradazione nei rifiuti e della loro volatilizzazione nel biogas di discarica.
Altri composti, quali borati, solfuri, arsenati, selenati, bario, litio, mercurio e cobalto possono essere presenti nel percolato di discarica, ma in concentrazioni molto basse e pertanto di secondaria importanza.
In tabella 2.1 è riportata la composizione del percolato secondo gli studi condotti da diversi autori. In generale i percolati di discarica possono contenere concentrazioni molto elevate di sostanza organica disciolta e macrocomponenti inorganici. Le concentrazioni di tali componenti possono essere fino a 1.000-5.000 volte superiori alle concentrazioni presenti nelle acque sotterrane.
Tabella 2.1Composizione del percolato di discarica (Valori in mg/l) (Kjeldsen, et al., 2002) Parametri Range pH 4,5 – 9 Conducibilità specifica (µS cm-1) 2500 – 35000 Solidi totali 2000 – 60000 Sostanza organica
Carbonio organico totale (TOC) 30 – 29000 Domanda biologica di ossigeno (BOD5) 20 – 57000
Domanda chimica di ossigeno (COD) 140 – 152000 BOD5/COD (ratio) 0,02 – 0,80
Azoto organico 14 - 2500 Macrocomponenti inorganiche Fosforo totale 0,1 – 23 Cloruri 150 - 4500 Solfati 8 – 7750 Bicarbonati 610 - 7320 Sodio 70 – 7700 Potassio 50 – 3700 Ammonio - N 50 - 2200 Calcio 10 – 7200 Magnesio 30 – 15000 Ferro 3 – 5500 Manganese 0,03 - 1400 Silicio 4 – 70 Metalli pesanti Arsenico 0,01 – 1 Cadmio 0,0001 – 0,4 Cromo 0,02 – 1,5 Cobalto 0,005 – 1,5 Rame 0,005 – 10 Piombo 0,001 – 5 Mercurio 0,00005 – 0,16 Nichel 0,015 – 1,3 Zinco 0,03 - 1000
Come precedentemente accennato diversi parametri cambiano significativamente con la stabilizzazione della discarica. Per esempio, durante la fase acida, il percolato può mostrare bassi valori di pH ed elevate concentrazioni ad esempio di composti organici facilmente degradabili come gli acidi grassi volatili. Nella successiva fase metanogenica stabile, il pH aumenta e il rapporto BOD5/COD, che riflette la biodegradabilità del carbonio organico, si riduce decisamente
(Ehrig, 1988). Dalla tabella 2.2 si evince come le concentrazioni dei contaminanti varino tra la fase acida e quella metanigena, proprio in relazione alle variazioni di pH appena accennate. Variazioni della composizione sono state osservate anche in funzione della stagionalità, per effetto dei fenomeni di diluizione dovuti ad un maggiore apporto idrico nei periodi piovosi.
Tabella 2.2: Variazione della composizione tra fase Acida e Metanogenica (Kjeldsen, et al., 2002)
Parametri Fase acida Fase metanigena Valore
medio Valore
medio Range Valore medio Range
pH 6,1 4,5 – 7,5 8 7,5 - 9 Domanda biologica di ossigeno (BOD5) 13000 4000 - 40000 180 20 – 550 Domanda chimica di ossigeno (COD) 22000 6000 - 60000 3000 500 - 4500 BOD5/COD (ratio) 0,58
Solfati 500 70 - 1750 80 10 – 420 Calcio 1200 10 - 2500 60 20 - 600 Magnesio 470 50 - 1150 180 40 - 350 Ferro 780 20 - 2100 15 3 - 280 Manganese 25 0,3 - 65 0,7 0,03 - 45 Ammonio - N 740 Cloruri 2120 Potassio 1085 Sodio 1340 Fosforo totale 6 Cadmio 0,005 Cromo 0,28 Cobalto 0,05 Rame 0,065 Piombo 0,09 Nichel 0,17 Zinco 5 0,1 – 120 0,6 0,03 – 4
2.2.1 Sostanza organica discolta
La sostanza organica disciolta è un parametro che copre una varietà di prodotti di degradazione biologica che vanno dai piccoli acidi volatili a quelli refrattari alla biodegradazione, come gli acidi umici e fulvici (Chian & DeWall, 1977). La presenza di costituenti inorganici può contribuire all’incremento dei valori del COD. Per esempio, studi di letteratura (Kylefors, et al., 1999) hanno riscontrato che Fe (II), Mn (II), e solfuri contribuiscono fino a un terzo del COD.
Harmsen (1983), ha analizzato un percolato in fase acida ed uno in fase metanogenica. Nel primo caso più del 95% del contenuto di carbonio organico disciolto (DOC) era costituito da acidi grassi volatili, mentre solo l’1,3% consisteva in composti ad alto peso molecolare. Nel percolato in fase metanogenica sono stati rilevati alcoli, acidi non volatili e ammine, inoltre circa il 32% del DOC era rappresentato da composti ad alto peso molecolare.
2.2.2 Macrocomponenti inorganiche
La concentrazione di alcune macrocomponenti inorganiche nel percolato dipende, come per la sostanza organica dissolta, dal grado di stabilizzazione della discarica. Le concentrazioni di calcio, magnesio, ferro e manganese sono molto basse nella fase metanigena a causa dei valori più alti
del pH. Basse concentrazioni si hanno anche per la sostanza organica disciolta, a causa della sua capacità di complessare i metalli. Grazie alla presenza di batteri solfato riduttori i solfati vengono ridotti a solfuri con la possibilità di precipitare sotto forma di solfuri metallici e ridurre anche la concentrazione di alcuni metalli in soluzione. Per altri macrocomponenti, quali cloruri, sodio e potassio, non si osservano variazioni di concentrazione tra la fase acida e quella metanigena, perché, come menzionato in precedenza, non sono coinvolti in reazioni di assorbimento, precipitazione e complessazione. Secondo Ehrig(1988), per questi contaminanti, eventuali variazioni di concentrazione nel tempo, potrebbero essere dovute alle azioni di dilavamento da parte del percolato.
Per effetto della decomposizione delle proteine, il percolato presenta concentrazioni variabili da 500 a 2000 mg/l di azoto ammoniacale. Secondo Ehrig (1988) le concentrazioni di ammoniaca non variano tra fase acida e metanigena, assumendo un valore medio pari a 740 mg/l. In fase metanigena non esiste alcun meccanismo di degradazione dell’ammoniaca, a parte la piccola necessità dovuta alla crescita della biomassa, pertanto l’unico modo per ridurne le concentrazioni è l’estrazione del percolato (Christensen & Kjeldsen, 1989; Robinson, 1995; Burton & Watson- Craik, 1998). Proprio per questa ragione molti autori hanno identificato l’ammoniaca come il contaminante più significativo a lungo termine (Robinson, 1995; Christensen, et al., 1994; Kruempelbeck & Ehrig, 1999).
2.2.3 Metalli pesanti e composti xenobiotici
I metalli pesanti sono presenti nel percolato di discarica, ma in basse concentrazioni (Reinhart & Grosh, 1998; Robinson, 1995; Christensen, et al., 1994; Revans, et al., 1999; Kjeldsen & Christophersen, 2001). Studi condotti da diversi autori (Flyhammer, 1995; Belevi & Baccini, 1989) hanno dimostrato che meno dello 0,02% dei metalli pesanti presenti in discarica dopo 30 anni percola. Durante la fase metanigena, per effetto degli elevati valori di pH, i metalli pesanti possono essere adsorbiti dalla sostanza organica (Bozkurt, et al., 1999). Grazie alla presenza dei batteri solfato riduttori, che riducono i solfati a solfuri, questi ultimi possono reagire con i metalli pesanti e precipitare. Pertanto, la formazione di solfuri metalli è una delle principali cause delle basse concentrazioni di metalli pesanti nel percolato (Christensen, et al., 1994). Sia i sulfuri che i carbonati possono formare precipitati con Cd, Ni, Zn, Cu e Pb. Altri meccanismi responsabili delle basse concentrazioni di tali contaminanti nel percolato, riguardano la formazione di idrossidi insolubili, come nel caso del Cr (Christensen & Kjeldsen, 1989; Revans, et al., 1999).
I composti organici xenobiotici comprendono idrocarburi monoaromatici (benzene, toluene, etilbenzene e xilene) e idrocarburi alogenati come il tetracloroetilene ed il tricloroetilene, derivanti da prodotti chimici nei rifiuti urbani e industriali in cui sono contenuti in basse concentrazioni. Tali composti hanno effetti altamente tossici soprattutto sull’ecosistema acquatico. La loro
concentrazione nel percolato tende a diminuire nel tempo in dipendenza della loro degradazione nei rifiuti e della loro volatilizzazione nel biogas di discarica.