4.5 Conclusioni
Le analisi XRDe TEMhanno consentito una completa caratterizzazione mor-
fologica e strutturale dei nanocompositi ZnF e2O4/SiO2 aerogel mettendone
in evidenza alcuni aspetti particolari derivanti dai trattamenti termici ai quali gli aerogel, al fine di promuovere la cristallizzazione della nanofase, sono stati sottoposti.
In particolare è stato osservato quanto segue: a) le dimensioni dei nanocri- stalli che costituiscono la nanofase di ferrite di zinco aumentano all’aumentare della temperatura e del tempo impiegati del trattamento termico; b) la for- mazione della nanofase spinello presenta un grado d’inversione che diminuisce all’aumentare della durata e della temperatura del trattamento termico; c) i nanocompositi mostrano la presenza di una seconda fase amorfa precursore della ferrite di zinco, di composizione non determinabile, la cui quantità diminuisce con la temperatura e la durata del trattamento termico a cui sono stati sottoposti, ma è tuttavia non precisamente quantificabile.
I campioni studiati sono stati sottoposti ad una serie di analisi magnetiche: magnetometria SQUID, spettroscopia Mössbauer. E’ inoltre seguito il fitting
delle curve di magnetizzazione ZFC statiche. Tutti i risultati derivanti dalle
diverse analisi hanno mostrato che i campioni mostrano comportamento superparamagnetico con un trend comune in funzione della temperatura e della durata del trattamento termico che ha portato alla sintesi dei campioni, trend tuttavia non facilmente prevedibile e dall’interpretazione non banale.
Il cambiamento delle proprietà magnetiche di questi nanocompositi è infatti riconducibile alle differenti caratteristiche morfologiche e strutturali prodotte dai diversi trattamenti termici subiti, che possono riassumersi come segue: a) variazione delle dimensioni delle nanoparticelle, che ha effetto sul contributo superficiale all’anisotropia totale, sul grado d’inversione e sulla densità delle suddette nella matrice di silice aerogel che le ospita; b) variazione del grado d’inversione, che ha a sua volta effetto sull’anisotropia magnetocristallina e sulla magnetizzazione di saturazione delle nanoparticelle nei campioni; c) variazione della dimensione, della densità e della magnetizzazione di satura- zione delle particelle, che provocano una variazione del peso delle interazioni dipolari tra esse; d) presenza di una fase amorfa precursore della ferrite di zinco, dalla quantità decrescente con temperatura e durata del trattamento termico ma non precisamente determinabile, che dà un ulteriore contributo non deconvolubile alle proprietà magnetiche collettive dei campioni studiati. Il combinarsi di tutte queste non indipendenti e diverse caratteristiche, unito al differente peso con cui esse contribuiscono al comportamento magnetico complessivo dei vari campioni, conduce alla complessità dell’interpretazione dei dati magnetici raccolti.
Capitolo 5
Considerazioni finali
Lo sviluppo di materiali innovativi necessita l’affiancamento di tecniche d’in- dagine morfologica e strutturale avanzate a quelle di caratterizzazione tradi- zionale. In questo lavoro sono state in particolare considerate due categorie di materiali nanocompositi recentemente sintetizzati. La prima costituita da una nanofase di lega F exCo1−x dispersa in matrice porosa di silice SBA16e la
seconda da una nanofase di ZnF e2O4 dispersa invece su una matrice di silice
aerogel.
I materiali F exCo1−x/SiO2SBA16sono stati sintetizzati per impregnazione
di una silice mesoporosa cubica preformata con una soluzione di sali metallici e successivi trattamenti termici. La caratterizzazione convenzionale ha con- sentito di verificare la formazione di nanocompositi in cui la crescita avviene, come desiderato, preservando la struttura porosa della matrice. Tuttavia l’effettiva formazione della lega F exCo1−x bcc e gli effetti delle condizioni
preparative sulla dimensione e la composizione della nanofase sono stati otte- nuti solo tramite microanalisi EDXS viaSTEM, che ha consentito di ottenere
profili di composizione anche su scala nanometrica. Di questi materiali è stato in particolare studiato il comportamento superparamagnetico, atteso sulla base delle caratteristiche della lega F exCo1−x e delle dimensioni delle
nanoparticelle relative. Un secondo aspetto è costituito dall’applicazione di tali nanocompositi in campo catalitico, sulla base dell’effetto sinergico della nanofase metallica e della peculiare struttura porosa interconnessa nella quale essa è dispersa. In particolare i nanocompositi F exCo1−x/SiO2 SBA16 hanno
dimostrato di consentire la produzione di nanotubi di carbonio con buone rese sia in termini qualitativi che quantitativi. Un aspetto chiave che deter- mina il comportamento funzionale dei nanocompositi è legato alla effettiva distribuzione spaziale delle nanoparticelle all’interno della matrice ospitante. Tuttavia un inconveniente dovuto alle tecniche preparative di nanocompositi di cui abbiamo discusso può essere una distribuzione nanoparticellare non
omogenea o limitata alla sola superficie esterna della matrice. Un esteso studio tramite la tomografia elettronica del campione F e1Co1R800M 4ha tuttavia
consentito, tramite la ricostruzione tridimensionale di un frammento di silice, di mostrare che le nanoparticelle sono ben isolate e inserite all’interno della matrice. É da sottolineare il ruolo unico della tomografia elettronica nella ricostruzione di strutture tridimensionali nanometriche dovuto alla peculiarità di poter combinare risoluzione su scala nanometrica e imaging 3D, anche se va tuttavia evidenziato che si tratta di una tecnica avanzata molto laboriosa e destinata dunque all’indagine di materiali selezionati. Nel caso di materiali per applicazioni catalitiche questa tecnica consente in particolare di localizzare le particelle catalitiche nei loro siti.
I nanocompositi ZnF e2O4/SiO2 aerogel sono stati preparati nei nostri
laboratori (GMF) mediante la tecnica so-gel di co-gelazione dei precursori della
fase dispersa e della matrice, seguita da estrazione supercritica del solvente. Gli aerogel così ottenuti sono stati sottoposti a trattamenti termici al fine di promuovere la cristallizzazione della nanofase. Le caratterizzazioniXRD e TEM hanno permesso d’individuare la formazione della nanofase spinello in
funzione della temperatura e del tempo di trattamento. La formazione della nanofase si è rivelata essere accompagnata da una variazione delle proprietà magnetiche che è stata studiata tramite misure di magnetometria SQUID e
spettroscopia Mössbauer. In particolare l’indagine magnetica ha mostrato che la formazione della fase spinello è accompagnata da variazioni delle proprietà magnetiche per il triplice effetto della variazione del grado d’inversione con la dimensione delle nanoparticelle, della presenza di una fase amorfa precursore della ferrite e per il differente peso delle interazioni fra nanoparticelle.
Appendice A
Microscopia Elettronica in
Trasmissione
A.1 Microscopia Elettronica
La microscopia elettronica è una tecnica basata sull’interazione fra un fascio elettronico e il campione che si vuole osservare. Attraverso questa tecnica, oltre alla caratterizzazione morfologica, è possibile ottenere mediante opportuni accorgimenti una caratterizzazione strutturale e composizionale del materiale osservato.
Per quanto concerne la formazione delle immagini del campione osserva- to, il funzionamento del microscopio elettronico in trasmissione (TEM) può
essere schematizzato analogamente al corrispondente ottico. Considerando la natura duale (onda-particella) dei fotoni e degli elettroni e le rispettive lunghezza d’onda possiamo analizzare differenze e analogie fra i due strumen- ti. L’elemento fondamentale da prendere in considerazione è la lunghezza d’onda della radiazione utilizzata. Nel caso di un microscopio ottico possiamo considerare come radiazione utilizzata una avente λo = 550 nm, mentre nel
caso di un microscopio elettronico, in cui gli elettroni vengono accelerati ad una velocità che non è trascurabile rispetto a quella della luce, la lunghezza d’onda dell’elettrone è data dell’equazione di De Broglie
λe = h s eV m0 2 + m0ceV2 (A.1)
in cui V è la tensione di accelerazione, c la velocità della luce nel vuoto, e e m0 sono rispettivamente carica e massa dell’elettrone a riposo.
La A.1può essere espressa anche in una forma approssimata λe ≈
1.22 √
V (A.2)
da cui, esprimendo la tensione di accelerazione in Volt, si ricava agevolmente la lunghezza d’onda in pm.
Dalla A.2, considerando ad esempio un valore della tensione di accelera- zione degli elettroni pari a 100 kV , possiamo ricavare il valore λe= 0.004 nm
come lunghezza d’onda associata al fascio composto da elettroni accelerati a 100 keV.
Inoltre il potere risolutivo teorico di una lente, con buona approssimazione e senza tenere conto delle aberrazioni, si può ricavare dalla
δ = 0, 61λ
n sin β ' 0.5λ (A.3) dove λ è la lunghezza d’onda della radiazione incidente, n è l’indice di rifrazione del mezzo e β l’angolo di semiapertura angolare della lente. Nel nostro caso dalla A.3 otteniamo quindi δo ≈ 300 nm e δe ≈ 0.002 nm
rispettivamente per il microscopio ottico e per quello elettronico.
Pertanto il potere risolutivo del microscopio elettronico è più di 105 volte
maggiore di quello del microscopio ottico.
Nel caso di un microscopio ottico l’immagine di un campione è formata dal contrasto fra zone che mostrano differenti intensità luminose dovute al differente assorbimento fotonico. In un TEM invece quasi tutti gli elettroni
vengono trasmessi dal campione, ma una parte di essi subisce scattering elastico a a causa dalle interazioni coulombiane con i nuclei e gli elettroni del campione irradiato. In questo caso il contrasto è dovuto al diverso potere di scattering presentato dalle diverse porzioni di campione, che a sua volta dipende da massa e spessore della materia attraversata dagli elettroni, ovvero è sostanzialmente legato al numero atomico Z e allo spessore effettivo del campione.
Nella figura A.1 che schematizza lo scattering elastico sono indicati anche gli elettroni retrodiffusi che, a causa della piccola sezione d’urto relativa, sono una percentuale molto piccola del totale, mentre la figuraA.2 rappresenta la differente entità del fenomeno di scattering in funzione di massa e spessore del materiale attraversato. Il fascio centrale e quello alla sua sinistra mostrano l’influenza dello spessore del campione, mentre confrontando di nuovo il fascio centrale con quello alla sua destra si può osservare l’influenza di Z: la zona scura rappresenta un materiale con numero atomico Z maggiore di quello rappresentato alla sua sinistra.
A.1. MICROSCOPIA ELETTRONICA 123
Figura A.1: Scattering elastico di elettroni dovuto a interazione con un singolo atomo