Confronto con le curve di impedenza

Dal confronto con le curve di impedenza sperimentali è stato possibile stimare i parametri cinetici ottimali relativi alle reazioni di elettro-ossidazione dell'idrogeno anodico e di riduzione dell'ossigeno catodico, utilizzati per simulare le EIS riportate nella figura sottostante.

In questo modo è stato possibile stimare sia gli ordini di reazione delle specie reagenti sia le costanti cinetiche di reazione proposte in Tabella 5.1.

Figura 5.1 EIS vs modello mix H2/N2 T = 600-650°C

La Figura 5.1 riporta il confronto tra curve di impedenza sperimentali ed EIS simulate utilizzando i parametri cinetici ottimali proposti precedentemente nella Tabella 5.1.

Analizzando l'ordine di reazione dell'H2 (tabella 5.1) si può concludere che la reazione di elettro-

ossidazione all'anodo è apparentemente controllata da un meccanismo di adsorbimento dissociativo del reagente alimentato. L'ordine di reazione al catodo, essendo prossimo ad un valore di 0.25, suggerisce la formazione di uno ione ossigeno a partire da un atomo di O adsorbito sulla superficie catodica. Dalle prove effettuate non è stato possibile dedurre l'ordine di reazione dell'acqua perché le sperimentazioni sono state svolte a PH2O costante (pari al 3%) e perché si lavora in un campo di conversioni tale per cui

non si riscontrano effetti dovuti alla variazione della pressione parziale di acqua nel sistema.

L'energia di attivazione della reazione di elettro-ossidazione dell’idrogeno è stata stimata a partire dai valori delle resistenze di polarizzazione sperimentali, applicando l'equazione seguente:

105 𝑙𝑛 ( 1 𝑅𝑝𝑜𝑙) = 𝑙𝑛(𝑘𝐻2 𝑂𝑥_𝑃 𝐻2 𝛼 _{) −}𝐸𝑎𝑡𝑡𝑂𝑥𝐻2 𝑅𝑇 (5.5)

Osservando, di nuovo, la Figura 5.1 precedente si può concludere che:

1. Il modello permette di predire correttamente le resistenze di polarizzazione ottenute sperimentalmente;

2. La simulazione ha il limite di non riuscire a descrivere perfettamente la forma delle EIS sperimentali, in quanto il modello matematico utilizzato non prevede il bilancio di carica; 3. L'approccio utilizzato permette di separare i diversi contributi che caratterizzano la forma della

curva di impedenza; in particolare, vengono messi in evidenza gli effetti legati alla cinetica anodica, catodica e legati alla diffusione del gas.

I valori di capacità utilizzati per simulare le curve di Figura 5.1 sono riportati nella tabella sottostante; tali valori sono stati mantenuti costanti anche per lo studio dei successivi sistemi reagenti.

Canodo 500 [μF/cm2]

Ccatodo 50 [μF/cm2]

Tabella 5.3 Capacità anodica e catodica di modellazione

Le simulazioni così ottenute hanno quindi il limite di non descrivere correttamente il profilo delle EIS, ma permettono di predire accuratamente il valore delle resistenze di polarizzazione al variare dell'alimentazione anodica, da cui è stato possibile stimare i parametri cinetici ottimali. La bontà della metodologia di analisi utilizzata e dell'accuratezza con la quale sono stati stimati i parametri cinetici ottimali, è sottolineata dalla figura seguente, dove vengono confrontate le resistenze di polarizzazione sperimentali con quelle ottenute dalle simulazioni.

106 La buona approssimazione mostrata in figura tra dati sperimentali e valori simulati conferma l'accuratezza dell'analisi svolta per lo studio della miscela anodica H2/N2; per questo motivo, tale

procedimento è stato eseguito anche per il confronto dei dati ottenuti alimentando le seguenti miscele reagenti:

o CO/CO2;

o H2/CO.

Per lo studio dell'attività del monossido di carbonio in presenza di CO2 sono stati utilizzati gli stessi

parametri relativi all'elettrolita ed alla cinetica catodica stimati con l'idrogeno.

Per completare lo studio cinetico relativo al sottosistema con idrogeno, si riporta un'analisi di sensitività sui parametri di capacità anodica e catodica di modellazione ed uno studio più approfondito sulla parte della curva di impedenza relativa alla diffusione del gas

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Figura 5.4 Analisi di sensitività rispetto al parametro di capacità catodica

Tale analisi di sensitività suggerisce che, per approssimare al meglio il profilo delle EIS sperimentali, bisognerebbe diminuire la capacità anodica, lasciando costante quella al catodo, oppure aumentare quella catodica, a parità di capacità all'anodo (grafico a sinistra di Figura 5.4). Il grafico a destra di Figura 5.4 mostra, però, che aumentando troppo l'elemento capacitivo catodico si sovrastima l'andamento della curva sperimentale, anche se, di fatto, si riesce ad ottenere un arco continuo e non suddiviso nei contributi anodico e catodico.

Nel presente lavoro di tesi si è scelta la coppia di capacità riportata in Tabella 5.3 perché permette una discreta approssimazione delle impedenze di sperimentazione e la possibilità di analizzare nel dettaglio i diversi contributi resistivi che le caratterizzano. In particolare, in Figura 5.5 si riporta nel dettaglio il profilo dell'impedenza diffusiva del gas per la prova al 97% di H2 a 600 e 650°C; tale figura permette

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Figura 5.5 Profilo impedenza del gas mix H2/N2 T = 600-650°C

Osservando la Figura 5.5 si nota che le curve di impedenza relative al gas variano poco al variare della temperatura di reazione (la diffusione dipende poco da T); tali curve sono a loro volta suddivisibili in due contributi: il primo, più piccolo, è indice della diffusione del gas all'interno dei pori della matrice anodica della cella, mentre il secondo fornisce la resistenza di diffusione esterna. L'ampiezza complessiva del contributo di impedenza relativo alla diffusione del gas è piuttosto modesta poiché, trovandoci in condizioni operative prossime all'OCV, ciò che domina è la cinetica delle reazioni anodiche e catodiche, le cui variazioni portano a modifiche delle prestazioni della fuel cell. Confrontando i due grafici riportati in figura è possibile sottolineare l'effetto della corrente di cortocircuito sul sistema; in particolare, il grafico a sinistra di Figura 5.5 è stato realizzato considerando la corrente di cortocircuito dovuta all'elettrolita MIEC a base di ceria, mentre le impedenze nel grafico a destra sono state realizzate non considerando tale corrente di cortocircuito ed utilizzando, di conseguenza, parametri cinetici differenti rispetto a quelli precedente stimati. Appare evidente che la corrente di cortocircuito influisce sensibilmente sul profilo delle curve di impedenza mostrate: ad entrambe le temperature analizzate, la corrente di cortocircuito restringe l'ampiezza del contributo resistivo del gas per la parte relativa alla resistenza di diffusione sia interna sia esterna.

Tale confronto porta a concludere che la corrente di cortocircuito, presente in questo tipo di elettrolita, modifica il profilo delle curve di impedenza e, di conseguenza, la definizione dei parametri cinetici ottimali, stimati dall'analisi delle resistenze di polarizzazione sperimentali.