Esistono oggi molteplici strategie per l’ingegnerizzazione molecolare e macromolecolare della superficie dei film polimerici nel settore applicativo dei rivestimenti antivegetativi negli ambienti marino e d’acqua dolce. La via seguita in questo lavoro si inserisce tra quelle cosiddette ‘dal basso verso l’alto’, in quanto sfrutta la capacità dei copolimeri a blocchi di organizzarsi spontaneamente in strutture e sovrastrutture complesse su varie scale di lunghezza, da quella nanoscopica a quella micro- e macro-scopica. Inoltre, sfruttando l’intrinseca tendenza dei sistemi a bassa energia superficiale (polidimetilsilossano o polimeri fluorurati) a segregare alla superficie dei film sottili, questi si prestano bene allo studio dei tipici fenomeni superficiali ed interfacciali della bagnabilità e dell’adesione, estesi all’ambito biologico degli organismi biovegetativi. Un ulteriore fattore particolarmente rilevante in questo campo è costituito dall’anfifilia dei copolimeri a blocchi di questo lavoro, in quanto la possibilità di realizzare una superficie che risulti chimicamente ambigua, cioè in grado di contrastare le opposte preferenze dei diversi organismi, ad esempio idrofili ed idrofobi, potrebbe prevenire la loro adesione e/o favorirne il distacco.
In realtà, in questo contesto il termine anfifilico, assume un’accezione più generale, intendendo copolimeri multi-blocco caratterizzati, oltre che da diversità strutturale chimica, anche da affinità differenti per diversi solventi, cioè da differenti gradi di filia/fobia. Infatti, per mezzo della polimerizzazione radicalica controllata di due o tre monomeri stirenici in sequenza, sono state realizzate varie architetture molecolari di copolimeri a due blocchi e a tre blocchi con un componente polimerico lipofilo (A, poli(S)), idrofobo (B, poli(SP)) o idrofobo/lipofobo (D, poli(SF)) ed uno idrofilo (C, poli(SE)). La natura vivente della polimerizzazione radicalica condotta in presenza di TEMPO ha consentito di differenziare anche l’ordine di introduzione dei blocchi nei copolimeri, portando alla realizzazione dei copolimeri a due blocchi dei tipi A-B, A-C ed A-D e dei copolimeri a tre blocchi dei tipi A-B-C, A-C-B, A-D-C e A-C-D. Agendo opportunamente sulle condizioni sperimentali delle polimerizzazioni, sono stati preparati copolimeri a due blocchi in cui i gradi di polimerizzazione dei blocchi (x e y) variavano in modo relativamente prevedibile. Purtroppo, un controllo altrettanto efficace della polimerizzazione non è stato ottenuto nella preparazione dei copolimeri a tre blocchi, per
i quali al variare del tempo di reazione o del rapporto monomero/unità TEMPO terminale non si aveva un’appropriata variazione del peso molecolare.
Le misure di tensione superficiale delle soluzioni polimeriche acquose hanno confermato il carattere anfifilico dei copolimeri a blocchi, per i quali è stata osservata la presenza di
una concentrazione micellare critica e la conseguente formazione di nanoaggregati (
50350 nm), le cui dimensioni sembravano dipendere dai parametri strutturali della
macromolecola, in particolare dal bilancio di idrofilia/idrofobia. L’anfifilia dei copolimeri, seppur ben evidente in massa, diveniva molto meno marcata quando si consideravano le proprietà superficiali dei film polimerici, le quali apparivano quasi esclusivamente dettate dal componente a più bassa energia superficiale, indipendentemente dalla composizione chimica e dalla sequenza di connessione dei blocchi nel copolimero. Infatti, i campioni del tipo A-B-C e A-C-B, contenenti il blocco silossanico B, mostravano proprietà di bagnabilità del tutto paragonabili a quelle
dell’omopolimero poli(SP), essendo moderatamente idrofobi (80° w 101°) e
totalmente lipofili (h 0°). Analogamente, i campioni del tipo A-D-C e A-C-D,
contenenti il blocco fluorurato D, esibivano caratteristiche simili a quelle del corrispondente omopolimero poli(SF), dimostrandosi contemporaneamente idrofobi (102°
w 112°) e lipofobi (h = 70°). Questi comportamenti suggeriscono che il blocco D (o
B) veniva segregato preferenzialmente negli strati più esterni della superficie, a causa della sua bassa energia superficiale. Di conseguenza, i valori di tensione superficiale, calcolati con il metodo delle componenti additive, erano comparabili a quelli tipici del relativo omopolimero, essendo
svOWK
compresa negli intervalli 26,436,4 mN/m e
11,718,8 mN/m, rispettivamente per i campioni contenenti il componente silossanico B
e fluorurato D. I valori di angolo di contatto registrati dopo circa sei giorni di immersione in acqua dei film polimerici rimanevano sostanzialmente invariati, indicando, che nonostante la provata natura anfifilica dei copolimeri a blocchi, la superficie dei film non subiva un significativo processo di riarrangiamento in seguito a contatto con quel mezzo. In maniera del tutto indipendente, le misure di XPS confermavano questi risultati fornendo dati quantitativi per l’analisi chimica della superficie esterna a varie profondità di campionamento. In particolare, i film dei polimeri con il componente fluorurato mostravano in modo chiaro ed inequivocabile la presenza di un gradiente di composizione chimica normale alla superficie con il blocco fluorurato esposto all’interfaccia polimero-
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acqua per sette giorni, indicando che la struttura della superficie era alquanto stabile, almeno nei tempi dei nostri esperimenti, rispetto a fenomeni di riarrangiamento causati dal diverso intorno chimico-fisico dopo un’esposizione relativamente prolungata del film all’acqua. Tale stabilità è da imputare alla presenza di uno strato polimerico esterno costituito prevalentemente dal blocco idrofobo fluorurato D (o silossanico B), che sembra ostacolare la migrazione alla superficie del blocco idrofilo ossietilenico C, nascosto nella massa del film polimerico. Per consentire una segregazione superficiale così efficace del blocco D (o B), i copolimeri dovevano, quindi, andare soggetti a netta separazione di fase. In accordo con questa interpretazione, gli studi di AFM hanno messo in luce, seppure in via preliminare, che la superficie dei film presentava strutture morfologiche regolari a
nanodomini sferici (d = 535 nm), confermando così l’avvenuta separazione di fase.
In conclusione, le proprietà di bassa energia superficiale e nanostrutturazione della superficie fanno dei polimeri anfifilici qui presentati ottimi candidati come componenti attivi di vernici antivegetative a rilascio di fouling di nuova generazione. Inoltre, a tale proposito, la struttura polistirenica dei copolimeri a blocchi, unita alla presenza di catene laterali silossaniche, potrebbe favorire la loro dispersione in matrici elastomeriche commerciali quali SEBS e PDMS, in modo da combinare in un unico sistema polimerico le proprietà di bassa energia superficiale, complessità chimica e morfologica con quelle di basso modulo elastico. La valutazione delle prestazioni biologiche di questi materiali, ed in particolare della loro capacità di inibire l’adesione o promuovere la rimozione di alcuni organismi marini modello, quali la microalga Ulva linza, la diatomea Navicula perminuta ed il balano Balanus amphitrite, potrebbe costituire un interessante sviluppo di questo lavoro di tesi.