Capitolo 2 - Emissioni di ossidi di azoto: Aspetti generali
2.3 CRITERI OPERATIVI GENERALI DEL SISTEMA SCR
Dopo aver elencato e descritto le diverse tecniche di abbattimento degli ossidi di azoto, si pone l’attenzione sulle scelte operative e tecnologiche che caratterizzano il sistema SCR.
2.3.1 Scelta del catalizzatore
I catalizzatori commerciali dell’SCR sono composti da un’elevata area superficiale di TiO2
che fa da supporto ai componenti attivi: pentossido di vanadio e triossido di tungsteno.
Il vanadio è responsabile dell’attività della reazione di catalisi in quanto per la riduzione degli NOx, ma anche per l’ossidazione indesiderata di SO2 a SO3. Il contenuto di V2O5 è empiricamente tenuto basso (0.3-1.5%, del peso).
È stato recentemente evidenziato dalla spettroscopia di Raman che per un basso carico di Vanadio, si formano principalmente specie vanadate sulla superficie, mentre per alte concentrazioni di vanadio è stata osservata anche una fase V2O5 cristallina. L’efficienza dell’SCR degli NOx aumenta con le specie polimeriche vanadate. Infatti queste specie coordinate sulla superficie contengono i gruppi V-OH , i quali agiscono come siti di Brønsted capaci di legare l’NH3 durante la reazione. È stato dimostrato che l’energia di attivazione nella reazione DeNOx-SCR, diminuisce all’aumentare della concentrazione superficiale di ossido di vanadio, tuttavia presenta anche l’effetto indesiderato dell’ossidazione da SO2 a SO3, per cui la composizione percentuale è calcolata in base al contenuto di SO2 presente nei fumi da trattare.
WO3 è usato ad una concentrazione più alta (10%): questo agisce da promotore, allargando la finestra delle temperature della reazione SCR, impartisce una stabilità termica superiore, migliora il numero e la forza dei siti attivi e riduce contemporaneamente l’attività nei confronti dell’ossidazione di NH3 e di SO2.
Alcuni catalizzatori commerciali utilizzano MoO3 anziché WO3, il quale generalmente è meno attivo, ma e più tollerante nei confronti dell’As.
Uno svantaggio del catalizzatore a base di V2O5 è la deattivazione dei siti dovuto all’invecchiamento di tale catalizzatore.
La scelta del catalizzatore è importante al fine di assicurare una marcia continuativa per tutta una campagna senza fermate intermedie imposte dallo sporcamento e/o intasamento dei pacchi del catalizzatore.
2.3.2 Scelta della soluzione ammoniacale riducente
Il reagente riducente utilizzato per far avvenire la reazione DeNOx è l’ammoniaca che può essere stoccata in forma anidra o in soluzione acquosa. Entrambe agiscono in maniera simile quando vengono iniettate nel gas di processo. Le due forme si differenziano per lo stoccaggio, per il sistema di vaporizzazione e non di meno per la pericolosità della sostanza. Infatti l’ammoniaca anidra è molto volatile e richiede serbatoi pressurizzati. L’ammoniaca anidra è più concentrata rispetto all’ammoniaca acquosa e pertanto deve essere diluita prima dell’iniezione. Inoltre è un gas estremamente pericoloso per la sicurezza degli operatori, ed è pertanto necessaria un’autorizzazione per l’utilizzo.
Per questi motivi è preferibile l’utilizzo della soluzione ammoniacale
2.3.3 Dosaggio della soluzione ammoniacale riducente
Il catalizzatore fa in modo che l’ammoniaca venga adsorbita sulla superficie, in maniera tale da avere un buon DeNOx anche a basse concentrazioni di ammoniaca nel gas in entrata. Così un eccessivo dosaggio di ammoniaca aumenta solo la concentrazione di ammoniaca nei siti attivi e il DeNOx rimane pressoché costante, anche in caso di sovradosaggio di ammoniaca.
Di solito sono raccomandate le emissioni di ammoniaca di circa 10 ppm in media.
Un’altra reazione tra NH3 e NO2 deve essere considerata, specialmente a basse temperature. infatti NH3 e NO2 formano l’ammonio nitrato NH4NO3, il quale si deposita nel catalizzatore in forma solida o liquida ad una temperatura inferiore a 180°C, diminuendo la prestazione del DeNOx. Un esempio è dimostrato in Figura 2.8.
Figura 2.8. Esperimento svolto sull’avvelenamento del catalizzatore a base di V2O5/WO3−TiO2 SCR a varie temperature, dovuto alla formazione di nitrati di ammonio. Fonte: Past and present in DeNOx catalysis
Alcuni esperimenti hanno dimostrato che la formazione di nitrato di ammonio è un processo reversibile, infatti il catalizzatore ritorna alla originale attività non appena si supera la temperatura di 200°C. 3 3 , 3 4NO NH HNO NH solid → +
L’NO presente nel gas reagisce con HNO3 per formare NO2:
O H NO NO NH3 3 2 2 2 + → +
Buoni sistemi SCR combinano alte conversioni di NOx con un basso slip di ammoniaca, la quale è un’emissione secondaria indesiderata. Per questo i catalizzatori SCR sono stati progettati per un alto grado di conversione dell’ammoniaca nel modulo catalitico e per fare in modo che l’ammoniaca residua non convertita venga trattenuta nella superficie catalitica. Per questa ragione tutti i catalizzatori SCR altamente attivi hanno superfici acidificate, le quali legano l’ammoniaca e provvedono a fornire un’alta concentrazione locale di questo reagente nei siti attivi SCR. In ogni caso, la capacità del catalizzatore di trattenere l’ammoniaca sul proprio sito attivo dipende fortemente dalla temperatura.
Inoltre lo slip di ammoniaca si verifica soprattutto nei seguenti casi: se il catalizzatore SCR è freddo, sottodimensionato, non attivo (deattivato).
2.3.4 Deattivazione del catalizzatore
Ogni catalizzatore perde lentamente la sua attività durante la marcia dell’impianto. I principali fattori di de attivazione sono:
- Avvelenamento. Infatti alcuni composti presenti nel gas di processo possono depositarsi sulla superficie del catalizzatore causando la sua deattivazione. I più importanti “veleni “ per il catalizzatore sono: sali dei metalli alcalini sodio (Na) e potassio (K), ma anche Sali di calcio (Ca) e magnesio (Mg).
- Sinterizzazione termica: una lunga esposizione di temperature sopra ai 425 °C può aumentare la sinterizzazione del catalizzatore, che riduce l’attività superficiale del catalizzatore.
- Intasamento del sistema poroso. Piccole particelle possono penetrare nel sistema poroso del catalizzatore e di conseguenza restringere o bloccare il trasporto dei reagenti (NO, NH3, O2) sulla superficie interna del catalizzatore. Questo problema è tenuto in considerazione nel momento della progettazione del catalizzatore.
- Condensazione di acqua, acido solforico e solfato ammoniacale. la condensazione di acqua sul catalizzatore per esempio durante l’avvio o l’arresto potrebbe causare la de attivazione. Infatti in presenza di ammoniaca, il catalizzatore promuove l’ossidazione di SO2 in SO3, che reagisce con i composti azotati:
4 2 4 2 3 3 2NH H O (NH ) SO SO + + → 4 4 2 3 3 NH H O NH HSO SO + + →
La deposizione dei sali solfato e bisolfato di ammonio generati degrada rapidamente i materiali che costituiscono il catalizzatore. diminuendo rapidamente la capacità di abbattimento del sistema.
2.3.4.1 Rigenerazione del letto catalitico
I fattori indice della rigenerazione del catalizzatore sono: - Aumento della concentrazione di NOx
- Aumento dello slip di ammoniaca
- Aumento delle perdite di carico attraverso il reattore
In generale vengono svolti i seguenti interventi di rigenerazione del letto catalitico per quanto riguarda il sistema SCR.
- rigenerazione termica: è un trattamento che impone di utilizzare temperature maggiori rispetto a quelle di esercizio (a circa 500°C), consentendo di asportare i veleni che si insediano nei siti attivi del catalizzatore, come ad esempio composti a base di SO3 - rigenerazione tramite lavaggi: si utilizzano appunto lavaggi con acqua deionizzata per
asportare polvere e depositi alcalini, in questo modo è possibile rimuovere anche alcuni metalli pesanti. D’altro canto questa soluzione presenta lo svantaggio nella mancanza di selettività nei confronti delle specie da rimuovere, poiché possono venire asportate anche le specie attive.