Determinazione dei parametri di interazione binaria

) exp( _{ij ij} ij G    (3.3)

Per poter calcolare i coefficienti di attività è necessario conoscere il valore dei parametri di interazione binari aij, bij, cij ed αij per tutti i binari coinvolti.

Per alcune coppie dei composti i valori di questi parametri di interazione binari sono già presenti nella banca dati del simulatore, che li recupera automaticamente.

Per altre coppie, invece, essi non sono disponibili, perciò si è dovuto procedere diversamente. In particolare i parametri di interazione binari non sono disponibili per le coppie formate dall’acqua con: toluene, stirene, naftalene, indene, fenantrene, pirene e fluorantene.

3.2.1 Determinazione dei parametri di interazione binaria

Per determinare il valore dei parametri d’interazione mancanti si sono cercati in letteratura dati sperimentali di equilibrio liquido-vapore e liquido-liquido.

Quando si regrediscono i parametri di interazione binari usando la ―Thermo Data Manager‖ di PRO II si adottano alcune semplificazione: si assume cioè che i parametri aij, aji, cij, cji, siano uguali a zero e che αij= αji. Questo equivale ad mantenere solo tre parametri per ogni sistema binario: bij, bij ed α che saranno ottenuti dalla regressione dei dati di equilibrio.

3.2.1.1. Acqua-toluene

Figura 3.2: Equilibrio liquido-liquido-vapore ottenuto con dati pseudo-sperimentali

52

In questo caso sono stati utilizzati i dati di equilibrio liquido-liquido-vapore, che sono stati generati usando il modello NRTL disponibile nel simulatore AspenPlus (nella banca dati di questo simulatore sono presenti i parametri d’interazione). Questi dati pseudo-empirici sono stati successivamente inseriti nella ―Thermo Data Manager‖ di PRO II per regredire i parametri di interazione binari.

Non è infatti possibile utilizzare in PRO II i valori dei parametri d’interazione disponibili in AspenPlus, perché nei due simulatori sono usate diverse espressioni dell’equazione che descrive lo stesso modello.

Figura 3.3: Equilibrio Grafico x-y-P a T=60 °C per la coppia acqua-stirene

ottenuto utilizzando il modello termodinamico NRTL in PRO II con i parametri di interazione binari regrediti

Nel grafico di Figura 3.2 è riportato l’andamento dell’equilibrio liquido-liquido-vapore alla temperatura costante di 60°C per dati ottenuti dal simulatore AspenPlus, in quello di Figura 3.3 è rappresentato quello ottenuto con il modello NRTL di PRO II con i parametri di interazione binari regrediti.

Dal confronto si può concludere che i parametri regrediti riproducono bene i dati di equilibrio.

3.2.1.2. Acqua-stirene

Per questa coppia di composti si è seguito lo stesso procedimento descritto nella sezione precedente per la determinazione dei parametri di interazione binari.

Si sono generati dati pseudo-sperimentali alla temperatura di 60°C, dati che sono poi stati regrediti con il modello NRTL nell’apposita sezione di PRO II.

Confrontando i due grafici delle Figure 3.4 e 3.5, si evince che anche in questo caso il risultato ottenuto può essere considerato soddisfacente, perché l’equilibrio liquido-liquido-vapore rispecchia esattamente quello descritto con i dati di partenza.

53

In particolare, come succedeva anche per il caso acqua-toluene, i valori delle pressioni di saturazione per i componenti puri e la pressione di coesistenza delle tre fasi sono perfettamente riprodotti.

Figura 3.4: Grafico x-y-P a T=60 °C per la coppia acqua-stirene ottenuto plottando

i dati forniti da AspenPlus

Figura 3.5: Grafico x-y-P a T=60 °C per la coppia acqua-stirene ottenuto

plottando i dati forniti da PRO II utilizzando come modello termodinamico NRTL con i parametri di interazione binarti regrediti

3.2.1.3. Acqua-naftalene

In questo caso si sono generati dati pseudo-sperimentali da PRO II usando il modello termodinamico UNIFAC, modello completamente predittivo. Questi dati sono stati successivamente inserite nella Thermo Data Manager del simulatore per regredire i parametri di interazione binari per il modello NRTL.

54

Figura 3.6: Grafico x-y-T a P=550 kPa per la coppia acqua-naftalene con dati

ottenuti dal simulatore PRO II usando il modello termodinamico UNIFAC

Si è deciso di assegnare ad α il valore 0,3, come suggerito nel Reference Manual del simulatore, dato che il problema in esame prevede la descrizione dell’equilibrio liquido-liquido-vapore.

Figura 3.7: Grafico x-y-T a P=550 kPa per la coppia acqua-naftalene ottenuto

plottando i dati forniti da PRO II utilizzando come modello termodinamico NRTL dopo aver regredito i parametri di interazione binari

Dall’analisi dei grafici riportati nelle Figure 3.6 e 3.7 si osserva che i parametri di interazione binari regrediti per la coppia di composti acqua-naftalene permettono di riprodurre, usando il modello termodinamico NRTL, l’equilibrio del sistema in modo soddisfacente. In particolare i valori di temperatura di saturazione dei composti puri sono uguali nei due casi, lo stesso si può dire per la temperatura alla quale le tre le fasi sono in equilibrio e per la concentrazione

55

della fase vapore a questa temperatura. Si riscontra tuttavia una differenza tra i due modelli a bassa frazione molare di acqua.

I grafici descrivono l’equilibrio liquido-liquido-vapore della coppia acqua-naftalene alla pressione di 550 kPa.

3.2.1.4. Acqua-Indene

Per la coppia di composti indene si è proceduto analogamente al sistema acqua-naftalene. Si sono generati dati di equilibrio usando il modello UNIFAC in PRO II che poi sono stati usati per regredire i parametri d’interazione binari per il modello NRTL, imponendo ad α valore 0,3.

Figura 3.8: Grafico x-y-T a P=550 kPa per la coppia acqua-indene con dati

ottenuti dal simulatore PRO II usando il modello termodinamico UNIFAC

Figura 3.9: Grafico x-y-T a P=550 kPa per la coppia acqua-indene ottenuto

plottando i dati forniti da PRO II utilizzando come modello termodinamico NRTL dopo aver regredito i parametri di interazione binari

56

Il risultato ottenuto si può valutare confrontando i grafici riportati nelle Figure 3.8 e 3.9. Si può concludere che i parametri riproducono molto bene l’equilibrio trifasico, come predetto dal modello UNIFAC.

3.2.1.5. Acqua-fenantrene, acqua-pirene, acqua-fluorantene

Per queste tre coppie di composti non si sono trovate informazioni riguardanti né l’equilibrio liquido-liquido né quello liquido-vapore. Ma non è neppure possibile generare questi dati utilizzando il modello UNIFAC perché i gruppi funzionali dei composti che si considerano non sono descrivibili dal modello.

Si è perciò deciso di utilizzate gli stessi valori dei parametri di interazione binari ottenuti per la coppia naftalene-acqua. In alternativa, si sarebbe potuto porre questi valori pari a zero, ma in questo modo si sarebbero ottenuti risultati meno affidabili. D’altra parte si tratta di una soluzione ragionevole, in quanto le molecole di fenantrene, pirene e fluorantene sono simili a quella di naftalene.

3.2.1.6. Tabella riassuntiva

I valori dei parametri d’interazione binaria calcolati sono riportati nella Tabella 3.4.

Tabella 3.4: Valori dei parametri d’interazione binaria usati per le coppie di

composti riportate a_ij b_ij Α acqua-toluene -842 2300 -0.05 acqua-stirene 409 972 -0.3 acqua-naftalene 3733 1084 0.3 acqua-indene 3284 1692 0.3 acqua-fenantrene 3733 1084 0.3 acqua-pirene 3733 1084 0.3 acqua-fluorantene 3733 1084 0.3

Si è deciso di porre uguale a zero tutti i parametri di interazione binaria mancanti, ovvero quelli delle coppie formate tra composti tar e tra i tar ed il benzene. Questa scelta è giustificata con il fatto che nel sistema in esame le interazioni tra questi componenti sono di minore importanza delle interazioni tra tar ed acqua.