pure semplicemente legando gruppi di opportuna polarità alla struttura polistirenica reti- colata92. Tra questi materiali, uno dei più interessanti è il TentaGel™: si tratta di una resi- na polistirenica, reticolata con piccole quantità (0.5-2 mol%) di DVB, aggraffata con catene di polietilenglicol (PEG) di opportuna lunghezza116.
Figura 1.11 – Ancoraggio di sistemi catalitici omogenei su resine Merrifield.
ii) Immobilizzazione di sistemi catalitici omogenei su resine macroporose
Le resine macroporose sono ottenute in polimerizzazioni condotte utilizzando un elevato contenuto di agente reticolante ed in presenza di un appropriato solvente, chiamato poro- geno. Allo stato secco, i materiali preparati per polimerizzazione in sospensione si presen- tanosottoformadibeadsduried opachi, con una superficie irregolare già visibile al misco- scopio ottico; inoltre, essi mostrano elevata area superficiale (tra 50 e 1000 m2/g) dovuta
allastrutturaporosa,permanenteerelativamenterigida, che li caratterizza. La conseguen- za di tali proprietà morfologiche è che, in linea di principio, le resine macroporose non ne- cessitano di alcun rigonfiamento per consentire alle molecole in soluzione di diffondere al proprio interno: pertanto, pur potendo rigonfiare moderatamente in presenza di solventi compatibili‡, tali materiali possono essere usati come supporto anche in solventi termodi-
namicamente“cattivi”.Inoltre,laloronotevole rigidità strutturale (dovuta all‟elevato gra- dodireticolazione)lirendebenadattiperessereimpiegatiinreattori a flusso continuo (cfr. paragrafo 1.3.2)112.
La preparazione delle resine macroporose avviene attraverso un processo di polimerizza- zione-precipitazione. Come già accennato, affinché esso possa avvenire è necessario che la soluzione di feed contenga quantità adeguate di un cross-linker ed un opportuno solvente organico (porogeno) che, ad un certo punto del processo, permetta la separazione di fase delle catene macromolecolari in accrescimento. Il processo di polimerizzazione inizia con
‡ In effetti, non è insolito che resine macroporose contenenti fino al 20 mol% di CL presentino rap- porti di swelling (ossia il rapporto tra il volume di polimero in presenza del solvente ed il volume dello stesso allo stato secco) maggiori di 2 in solventi compatibili.
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la formazione di piccole regioni di microgel, costituite da nuclei separati di materiale reti- colato; in seguito, con il procedere della reazione, ha luogo la macrogelazione della solu- zione, ossia i nuclei di microgel si legano tra loro portando ad ottenere un network reticola- to infinito. Se non accadesse altro, la polimerizzazione dei monomeri rimanenti trasforme- rebbe il gel in una resina densa, priva di significativa porosità allo stato secco; al contrario, la precipitazione del materiale polimerico (prima o dopo la macrogelazione) comporta la separazione della miscela in due fasi (polimero in crescita e soluzione contenente il poro- geno)continueedinterpenetrateche,doporimozionedelporogeno,si traduce nell‟otteni- mento della resina macroporosa finale112.
Figura 1.12 – Struttura-tipo dei diagrammi di pseudo-fase impiegati nei processi di polimerizza- zione-precipitazione di materiali polimerici reticolati.
Il processo di polimerizzazione-precipitazione appena descritto è fortemente influenzato da svariati fattori: la natura del monomero, dell‟agente reticolante e del porogeno, il grado di cross-linking, la quantità di porogeno contenuto nella miscela di feed, la temperatura di polimerizzazione, etc. Pertanto, a questo scopo può essere utile ricorrere ad un diagram- ma di pseudo-fase (Figura 1.12) che, fissata la natura dei componenti e la temperatura di polimerizzazione, riassume la morfologia delle resine in funzione delle quantità di poro- genoedi CL utilizzati. La regione centrale del diagramma corrisponde a composizioni che conduconoaresinemacroporose,mentrequellaesternaèrelativaamaterialipolimericicon morfologie alternative (gel, resine dense, polveri, etc.). Se nella soluzione di feed le quanti- tà di CL e di porogeno sono più basse di specifici valori soglia (punti A e B, rispettivamen- te), non si osserva separazione macroscopica di fase: il materiale ottenuto è una matrice polimerica debolmente solvatata che, una volta seccata, collassa a dare una resina di tipo
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gelprivadiporositàpermanente.Alcontrario,selaquantitàdi porogeno ètroppo alta(per esempio pari a C), il polimero precipita troppo precocemente: i nuclei di microgel non rie- scono a fondersi assieme con facilità, per cui il materiale viene isolato come polvere (inve- ce che come beads). Pertanto, per ottenere una resina macroporosa ben formata è necessa- rio che nella miscela di feed iniziale sia presente una quantità sufficientemente elevata dicross-linker (ad esempio pari a D), e che invece il contenuto di porogeno rientri all‟interno
di un preciso intervallo (definito dai valori limite E ed F)112,117.
Se queste condizioni vengono rispettate, i fattori che ritardano l‟inizio della precipitazione del polimero comportano la formazione di resine ricche di micropori (dp < 2 nm) e meso-
pori (dp = 2-50 nm), e quindi caratterizzate da elevata area superficiale; al contrario, tutto
ciò che anticipa la separazione di fase del polimero permette la formazione di resine con prevalente presenza di macropori (dp = 1-10 μm), dotate pertanto di bassa area superficia-
le. In questo senso, uno degli aspetti più critici è rappresentato dalla natura del porogeno: solventi termodinamicamente buoni per le catene polimeriche (ad esempio il toluene per le resine polistireniche) comportano l‟ottenimento di micropori e mesopori, mentre sol- venti termodinamicamente cattivi (ad esempio l‟1-dodecanolo per le resine polistireniche) portano alla formazione di macropori. In realtà, anche una modesta variazione della tem- peratura di polimerizzazione può avere un effetto significativo sulla morfologia delle re- sine: per esempio, è stato visto che il passaggio da 55 a 80°C comporta uno spostamento di circa due ordini di grandezza della curva di distribuzione delle dimensioni dei pori118. Ta- li effetti possono essere interpretati a livello microscopico considerando che una separa- zione di fase ritardata comporta un numero maggiore di piccoli aggregati polimerici in- terconnessi tra di loro, mentre una separazione di fase precoce conduce ad un numero minore di aggregati più grandi. In realtà, esistono numerosi altri parametri che possono comunque influenzare la morfologia del materiale polimerico finale, sebbene in modo più marginale (la quantità di iniziatore radicalico, il grado di agitazione della miscela, etc): ciò dimostra quanto sia difficile razionalizzare dal punto di vista chimico-fisico i processi di polimerizzazione-precipitazione di resine macroporose119.
In maniera del tutto analoga a quanto già discusso per le resine di tipo gel, anche nel caso dell‟immobilizzazione di sistemi catalitici omogenei su resine macroporose esistono due diverse strategie praticabili: (i) innesto (grafting) del catalizzatore sul supporto insolubile preformato; (ii) polimerizzazione, condotta secondo le modalità discusse sopra, di un mo- nomero contenente l‟unità catalitica.