Distillazione con x D <1

Dopo una prima fase di distillazione di THF puro, si passa a una seconda fase in cui la composizione del distillato comincia a calare mentre quella della caldaia passa dal valore di

xlim trovato in precedenza al valore di 0.003 che è quello richiesto. In questa fase si può applicare con successo l’equazione (3.4) ricordandosi che occorre sostituire A con Rlim e xA

con xlim perché Rlim e xlim costituiscono le condizioni iniziali della seconda fase. I valori di R, α e xR rimangono quelli considerati precedentemente, mentre il valore di r deve essere trovato con un metodo iterativo impostando un r di tentativo con cui si calcolano Rlim e xlim con la (3.6) e (3.7). Con i dati trovati si va a applicare la (3.4) trovando il rapporto di riflusso necessario per la seconda fase e a questo punto occorre verificare nuovamente la condizione di accumulo al fondo con la (3.5) e, nel caso non fosse verificata, occorre aumentare il valore di r di tentativo fino a verificare la (3.5).

Applicando questo metodo iterativo si è notato come il valore minimo di r di tentativo che porta alla verifica della (3.5) è quello che coincide con il valore di r calcolato successivamente con l’applicazione della (3.4). Per l’applicazione nelle prove sperimentali, si è scelto il rapporto di riflusso minimo che garantisse il rispetto di tutti i vincoli presenti e, di conseguenza, tale valore risulta uguale per la prima e per la seconda fase della distillazione considerata.

Il rapporto di riflusso ottenuto è di 15.1 per la miscela all’8%v/v di THF mentre è di 10.8 per la miscela al 12.8%v/v di THF e l’andamento del rapporto di riflusso rispetto alla frazione molare di THF iniziale è descritto nella Figura 3.2.

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Figura 3.2. Variazione del rapporto di riflusso in base alla frazione molare iniziale di THF

Come si può vedere, il rapporto di riflusso trovato ha come valore massimo 15.1, quindi tale valore può essere adottato anche se dovesse variare la composizione della miscela iniziale. La situazione che si verifica durante la distillazione con xD=1 può essere rappresentata graficamente nella Figura 3.3 che fa riferimento al caso in cui ci sia l’8%v/v di THF nella miscela iniziale, quindi xA≈0.13 e il rapporto di riflusso è 15.1.

Figura 3.3. Evoluzione delle composizioni in caldaia e del prodotto distillato durante la distillazione con x_D=1 9 10 11 12 13 14 15 16 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22 ra pp or to di r if lusso (r) frazione molare xA

rapporto di riflusso (r)-xA

rapporto di riflusso (r) limite operarivo inferiore limite operativo superiore

r del limite superiore r del limite inferiore

La curva di equilibrio rappresentata nel grafico è la curva ideale, con α costante e pari a 3.18 e la retta di esercizio è data dall’equazione (3.8):

. (3.8)

Il valore di xlim può essere trovato anche graficamente in quanto è l’intersezione tra la curva di equilibrio e la retta di esercizio e, durante questa fase, la composizione della caldaia passa dal valore di xA di alimentazione al valore di xlim mentre la composizione del distillato resta a 1. Dopo che stata ultimata la prima fase, la composizione del distillato comincia a calare e la retta di esercizio comincia a scendere mantenendo la stessa pendenza. Questa fase prosegue fino a quando l’intersezione tra la curva di equilibrio e la retta di esercizio arriva al punto con ascissa xR=0.003 che è la composizione voluta nella caldaia e, a questo punto, la fase può considerarsi ultimata. La situazione finale di questa fase della distillazione può essere rappresentata nella Figura 3.4.

Figura 3.4. Situazione finale della distillazione con x_D<1

Il valore di xD è stato trovato dall’equazione della retta di esercizio, applicando l’equazione (3.2) che ha dato come risultato xD=0.11.

Una volta che si è raggiunta la composizione voluta in caldaia (xR=0.003), la distillazione non può ancora considerarsi conclusa perché la composizione del distillato è ricca di eptano ma è

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presente in misura minore anche del THF, che quindi si trova anche nella colonna e deve essere eliminato per evitare di inquinare il prodotto puro in caldaia. Per eseguire questa operazione si procede come si era fatto con il metodo della distillazione a riflusso totale, cioè si aumenta il riflusso applicando un riflusso totale e mantenendo nel serbatoio del distillato un piccolo battente di circa 200 L di liquido. Operando in questo modo per circa 30 min si arriva a una situazione in cui le temperature all’interno della colonna e della caldaia sono stabili, e ciò significa che il THF presente si è spostato nella testa della colonna. Successivamente si può fermare il riflusso e lasciare che i vapori salgano liberamente, così il THF rimasto si dovrebbe condensare lasciando nella colonna solo l’eptano puro e evitando di inquinare il contenuto della caldaia. Come descritto nel §2.1.2, l’indicatore scelto per segnalare la condensazione di tutto il THF è il raggiungimento nella testa della colonna di 94°C che garantiscono una sicurezza assoluta sull’assenza di THF in colonna. Questa fase finale della distillazione porta alla condensazione di 700-800 L che sono legati in parte all’hold-up della colonna e in parte a un margine di sicurezza che si vuole raggiungere. Il liquido condensato in questa fase va a sommarsi a quello condensato precedentemente che era composto da circa il 70%v/v di THF e tale somma porta a una miscela con circa il 50%v/v di THF che è uno degli obiettivi da raggiungere insieme all’eliminazione del THF dalla caldaia e all’eliminazione della fase dell’estrazione con acqua descritta nel §1.3.2.

3.2 Prove sperimentali

Si è fatta un’unica prova cercando di applicare la distillazione a riflusso costante perché sono sorte delle complicazioni che hanno spinto a abbandonare tale metodo. Infatti i modelli dettati dalla termodinamica si sviluppano basandosi sulle moli, mentre l’impianto considerato ha dei misuratori di portata volumetrici. Inoltre i due composti da distillare hanno delle densità, dei calori latenti e dei pesi molari diversi, come descritto nella Tabella 3.2, e di conseguenza la scelta della portata di riflusso si è complicata.

Tabella 3.2. Calore latente, peso molare e densità di eptano e THF

Eptano THF Calore latente [kJ/mol] 32 27.9

Peso molare [kg/kmol] 100 72

Densità [kg/L] 0.67 0.846

Chiaramente, quando applica il metodo di distillazione presentato, non si può mantenere costante il rapporto di riflusso ma si può mantenere costante la portata volumetrica di riflusso che corrisponde al rapporto di riflusso assegnato. Tuttavia, se la portata volumetrica di riflusso scelta inizialmente restasse costante durante la distillazione, il rapporto di riflusso

cambierebbe perché, cambiando la frazione molare della miscela distillata, la portata volumetrica di riflusso corrisponderebbe a una portata molare di riflusso diversa rispetto alla portata molare iniziale e ciò implica direttamente una modifica del rapporto di riflusso. All’inizio della distillazione la frazione molare di THF nel distillato è 1 e, in questa situazione, la portata molare di liquido condensato è 21.1 kmol/h mentre la portata volumetrica è 1800 L/h. Per mantenere il rapporto di riflusso di 15.1 trovato nel §3.1.2, si dovrebbe avere, in questa prima parte, una portata volumetrica di riflusso di circa 1690 L/h e, se si mantenesse costante tale portata durante tutta la distillazione, il rapporto di riflusso diminuirebbe sensibilmente come descritto nella Figura 3.5.

Figura 3.5. Variazione del rapporto di riflusso in base alla frazione molare del distillato, mantenendo costante

la portata volumetrica di riflusso assegnata all’inizio della distillazione

Siccome si vuole mantenere un rapporto di riflusso costante durante la distillazione, la soluzione trovata è di aumentare continuamente la portata volumetrica di riflusso in base alla frazione molare del distillato. In questo modo la portata di riflusso risulta essere una funzione della frazione molare del distillato.

Sempre a causa della variazione della frazione molare del distillato, durante la distillazione anche la portata volumetrica di liquido condensato varia, passando da 1800 L/h nel caso in cui si distilli THF puro e arrivando a 2750 L/h nel caso in cui si distilli eptano puro. Di conseguenza anche la portata volumetrica di liquido condensato è una funzione della frazione molare del distillato e ad ogni valore della frazione molare corrisponderà un valore della portata volumetrica di liquido condensato così come un valore della portata volumetrica di riflusso. Siccome sia la portata di riflusso, sia la portata di liquido condensato sono due funzioni monotòne rispetto alla frazione molare, si può misurare costantemente la portata di liquido condensato, trovando la corrispondente frazione molare e portata di riflusso da impostare per mantenere costante il rapporto di riflusso. La Figura 3.6 illustra come variano

0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 R ap p or to d i r if lu sso ( r) frazione molare x_D

Rapporto di riflusso - x

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sia la portata volumetrica di liquido condensato, sia la portata volumetrica di riflusso in base alla frazione molare del distillato ed è utile, una volta che si è misurata la portata di liquido condensato, perché fornisce il valore della portata di riflusso da impostare ad ogni misura della portata di liquido condensato.

Figura 3.6. Variazione delle portate di riflusso rispetto alla frazione molare di THF nel distillato

Occorre precisare che la composizione del distillato non dovrebbe mai scendere sotto il valore di xD=0.11 come descritto nel §3.1.2, quindi la portata di riflusso deve essere impostata a 1690 L/h nella parte iniziale della distillazione per poi essere alzata fino a 2500 L/h.

Dopo questa premessa, si può andare a descrivere la prova realizzata che è cominciata mettendo in condizioni di regime la colonna con un riflusso totale fino al raggiungimento delle condizioni di stazionarietà testimoniate da un profilo di temperatura stabile nella colonna e nella caldaia. Queste temperature passano da quella del THF puro nella testa della colonna (66°C) fino a 86°C della caldaia; in seguito si è diminuita la portata di riflusso a 1690 L/h cominciando in questo modo la prima fase della distillazione che prevede l’estrazione di THF puro. Durante questa fase si è notato come la temperatura della testa della colonna resti costante, mentre quella della caldaia si è alzata da 86°C iniziali fino a circa 92°C, come si era previsto visto che la caldaia si impoverisce di THF. In seguito, la portata di liquido condensato ha cominciato ad aumentare e anche la temperatura della testa ha cominciato a salire, quindi si è aumentato il liquido riflussato per cercare di mantenere costante il rapporto di riflusso di 15.1. Mentre la prima fase della distillazione non aveva dato problemi, questa seconda fase ha invalidato la prova descritta in quanto, per mantenere costante il rapporto di riflusso, era richiesta una variazione continua della portata di riflusso. In particolare le difficoltà maggiori sono state riscontrate nell’ultima parte della distillazione, quando la temperatura della caldaia tendeva a 94°C mentre quella della testa della colonna tendeva a

x_D=0.11 1500 1700 1900 2100 2300 2500 2700 2900 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P o rt at a (L /h ) frazione molare x_D

Portata di riflusso - x

circa 87°C. La portata di riflusso non è stata aumentata con la continuità e con il valore richiesto, quindi non si è raggiunta la separazione richiesta nella distillazione e, per eliminare le ultime tracce di THF nella caldaia è stato estratto troppo eptano. La prova è stata sospesa quando la temperatura della caldaia era a 95°C mentre quella della colonna aveva un valore compreso tra 84°C e 85°C; in seguito è stata fatta un’analisi del composizione della caldaia e del distillato. I risultati dell’analisi sono:

 la presenza di tracce residue di THF in caldaia, come era prevedibile visto che la temperatura della testa della colonna è rimasta distante dal valore di riferimento di 94°C usato per affermare l’assenza di THF;

 una composizione del distillato di circa il 70%v/v di eptano, mentre il distillato prodotto da questa fase dovrebbe essere più ricco di THF come descritto nel §3.1.2. In seguito ai risultati dell’analisi ben distanti dalla condizione voluta, la prova è stata interrotta definitivamente.