Effetto del solvente

I solventi utilizzati durante l’attività di tesi (DMF e NMP) sono i più citati negli articoli di letteratura riguardante l’esfoliazione in solvente, questa scelta ha basi teoriche di tipo termodinamico ed è stata verificata da diverse prove sperimentali (^44,52,53).

Sono stati provati, comunque, solventi acquosi con tensioattivi (SDBS e Triton^® ), i quali, però, presentavano gradi di dispersione così bassi da essere stati esclusi a priori dato che una buona dispersione è condizione necessaria per la successiva esfoliazione della grafite.

accanto ad un campione disperso in DMF, dopo sonicazione ad alta frequenza per 10 minuti e un tempo d’attesa di 24 ore.

Figura 7.11. Immagine di un campione acquoso (a sinistra) e di un campione in DMF, a parità di

sonicazione e tempo di sedimentazione.

Si è quindi svolto un confronto tra un campione di grafite espansa dispersa in NMP e uno in DMF e alle stesse condizioni operative:

- Espansione della grafite in ambiente ricco d’azoto sotto trattamento microonde a 1000 W per 35 secondi;

- dispersione tramite bagno ultrasuoni per 10 minuti.

In figura 7.12 si presentano delle immagini AFM del campione esfoliato in NMP; come si può notare dai profili di destra le altezze delle particelle variano in un range di 15- 30 nm.

Figura 7.12. Immagine 2D del campione di grafene esfoliato in NMP (a sinistra); profili delle

Analogamente, utilizzando un campione di grafite espansa alle stesse condizioni ma disperso in DMF, si sono ottenute delle immagini AFM come in Figura 7.13.

Le figure precedenti evidenziano che il grafene ottenuto in DMF mantiene una struttura lamellare più ordinata e regolare di quella in NMP; inoltre il range delle altezze delle particelle è leggermente più basso, tra i 5 e i 12 nm. Questi risultati ed il fatto che l’NMP presenti un punto di ebollizione 50 °C più alto della DMF hanno fatto escludere l’utilizzo del primo solvente organico in ulteriori approfondimenti sperimentali.

Figura 7.13. Immagine 2D del campione di grafene esfoliato in DMF (a sinistra); profili delle

altezze tipiche del campione (a destra).

7.3.3 Effetto dell’ambiente gassoso durante l’espansione

L’espansione della grafite in microonde è stata provata in quattro ambienti diversi: - aria

- azoto

- anidride carbonica - acido lattico.

Tutti i campioni citati nel seguente paragrafo sono stati ottenuti attraverso un’espansione tramite radiazione a microonde ad una potenza nominale di 1000 W per 35 secondi.

Il trattamento con gli ultimi due gas è stato sperimentato per verificare se le molecole di queste specie chimiche riuscissero ad essere assorbite all’interno dei piani grafitici, aiutando l’allontanamento di questi ultimi durante l’espansione nel forno a microonde. Poiché non sono presenti studi approfonditi sull’assorbimento di gas da parte della grafite, tali gas sono stati scelti sulla base di articoli riguardanti i carboni attivi (⁹⁶).

Il trattamento con CO2 e N2 è stato effettuato facendo flussare il gas per circa 5 minuti prima dell’espansione in microonde in una beuta contenente la grafite. Sono stati svolti alcuni test preliminari in cui il trattamento è stato ripetuto un maggior numero di volte; poiché non si

procedimento.

Il trattamento con acido lattico, invece, è stato svolto ponendo in un essicatore sottovuoto (a circa 120 mmHg) , sul cui fondo era presente acido lattico, un becker di grafite espansa. Il trattamento è stato effettuato mantenendo l’essicatore per quattro giorni in un forno a 150 °C e prevedendo una seconda espansione della grafite al terzo giorno.

Come spiegato precedentemente, uno degli aspetti con cui si valuta la qualità del grafene multistrato è la forma del picco 2D; in Figura 7.14 si mostra un confronto tra campioni precedentemente citati.

Figura 7.14. Spettro Raman di campioni trattati nelle stesse condizioni operative ma in ambienti

gassosi diversi.

Il trattamento in azoto conduce a campioni con uno spettro Raman più simile a quello del grafene: presenta, infatti, un picco 2D ad un numero d’onda inferiore (2709 cm-1

) e con una forma nettamente più arrotondata.

Per confermare la considerazione precedente, è stata svolta anche un’analisi tramite Microscopia Forza Atomica dei campioni trattati con acido lattico, visibile in Figura 8.13, che possono essere confrontati con quelli trattati con azoto, visibile nella Figura 7.15.

Le analisi AFM danno risultati simili a quelli avuti con il trattamento in azoto tuttavia quest’ultimo ha fornito risultati migliori tramite la spettroscopia Raman ed è una risorsa eco-sostenibile e notevolmente più economica. Per questo motivo, il trattamento in azoto è stato preferito nel corso delle analisi successive.

Figura 7.15.Immagine 2D del campione di grafene esfoliato dopo espansione in acido lattico (a sinistra); profili delle altezze tipiche del campione (a destra).

In Figura 7.16, invece, viene confrontato il picco 2D per grafite trattata in aria o azoto: in questo caso sia l’aspetto sia la posizione del picco hanno portato fin da subito a non considerare il primo ambiente gassoso per l’espansione in microonde.

Figura 7.16. Spettro Raman di campioni di grafene esfoliato dopo espansione in aria o azoto.

Del campione espanso in ambiente d’azoto si porta, in Figura 7.17, un’immagine 3D che corrisponde alla visione 2D presente in Figura 8.9. Come si può notare larga parte del campione ha una forma planare e un’altezza piuttosto ridotta, tuttavia i fogli di grafene tendono sempre a piegarsi nei margini motivo per cui le altezze dei campioni all’ AFM risultano spesso più alti di quelli reali.

Figura 7.17. Immagine 3D del campione “Grafene_MW”.

Il motivo per cui sono stati utilizzati gas diversi dall’aria proviene da altri studi presenti in letteratura per l’ ottenimento dei nanotubi a partire da grafite. (97,98

).

In questi ultimi casi, i nanotubi sono prodotti tramite scarica ad arco ad alto voltaggio e la massima resa è ottenuta in ambiente inerte d’azoto a bassa pressione che riesce a garantire un ottimo raffreddamento tra le pareti incandescenti degli elettrodi ed il gas circostante (cooling

effect) (^99,100).

In analogia, si è cercato di riprodurre un fenomeno simile in cui utilizzare le microonde per esfoliare i piani di grafene che caratterizzano la grafite. Nel caso studiato, partendo da grafite espandibile, si facilita il processo perché, da un lato, si ha la liberazione in fase gas degli agenti intercalanti e, dall’altro lato, la grande polarizzabilità degli strati grafitici permette che la radiazione microonde scaldi il materiale fino ad altissime temperature (T>1000 °C) e in breve tempo. Questo aumento di temperatura causa una dilatazione in senso longitudinale dei piani grafitici interni mentre i fogli di grafene più superficiali a contatto con il gas inerte si contraggono facilitando l’esfoliazione. L’azoto, inoltre, mantiene un’atmosfera inerte evitando che si possano presentare reazioni di ossidazione che sarebbero inevitabili a temperature così alte in aria(^98,101,102). Per una rappresentazione schematica del fenomeno si veda la Figura 7.18.

Figura 7.18. Rappresentazione schematica del processo di esfoliazione con trattamento in