Elaborazione dei dati sperimentali

Come preannunciato le prove sono state svolte in discontinuo e, prima di procedere con l’accensione della lampada UV per la fase di reazione, si è reso necessario procedere con un condizionamento preliminare del reattore, al fine di uniformare la concentrazione di metanolo al suo interno. Nello specifico si è fatta flussare aria inquinata con il reattore aperto in ingresso e uscita ad una portata di 150 cm³/min per almeno un paio d’ore, di modo che la concentrazione di metanolo all’interno del reattore fosse statisticamente omogenea, come riportato in lavori di tesi precedenti (Folli, 2012). Dopo aver effettuato almeno un paio di prelievi sia in ingresso che in uscita, per garantire effettivamente un’omogenea e costante

y = 0.013x R² = 0.996 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 0 500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 C H 3 O H ( p p m ) Area GC

Figura 5.5 Retta di taratura del GC per la determinazione delle concentrazioni di metanolo.

concentrazione di metanolo, i rubinetti vengono chiusi, il flusso d’aria spento e viene accesa la lampada UV. Al momento dell’accensione viene effettuato un prelievo dal centro, definito come prelievo al “tempo zero”, in modo da identificare la concentrazione iniziale di inquinante, al fine di poter calcolare la sua conversione nel corso dello svolgersi della prova. Sono stati eseguiti prelievi per un tempo totale di 5 ore (300 min) così da riuscire a costruire un profilo della conversione del metanolo.

Si riporta ora la procedura utilizzata per i calcoli, con cui sono stati ricavati i risultati che saranno esposti nei paragrafi successivi e che è stata adottata per tutte le tipologie di membrane utilizzate.

5.1.3.1 Calcolo delle frazioni molari di metanolo

La prima cosa da fare nella raccolta dei dati sperimentali è il calcolo della frazione molare di partenza del metanolo, subito dopo la chiusura dei rubinetti, nell’istante in cui la lampada UV viene accesa.

Tale concentrazione, definita come “concentrazione al tempo zero”, viene estrapolata dalla retta di taratura precedentemente calcolata (§ 5.1.2):

7_@ABC,D : 0.13 ∙ 10 ^EF G_@ABC,D , 5.3

dove 7_@ABC,D è la frazione molare iniziale presente nel reattore, mentre G_@ABC,D è l’area del picco corrispondente al primo prelievo (t=0 s) ricavata al GC. Attraverso la medesima procedura vengono calcolate le frazioni molari di inquinante per tutti i successivi istanti di tempo.

5.1.3.2 Determinazione della conversione del metanolo

Una volta calcolate le frazioni molari di metanolo per ogni campionamento eseguito, è possibile valutare il livello di abbattimento dell’inquinante tramite il calcolo della conversione. La conversione è definita come:

H : ^{7@ABC,D 7@ABC,8}

7_@ABC,D ^{, 5.4}

dove 7_@ABC,8 è la frazione molare di metanolo all’istante di tempo i.

5.1.3.3 Determinazione delle concentrazioni di Formiato di metile

Oltre a quantificare l’abbattimento del metanolo, si pone attenzione anche all’andamento di un prodotto secondario delle reazioni di foto-ossidazione, il formiato di metile per l’appunto. Per la sua taratura, resa difficoltosa dalla sua elevata volatilità, vengono eseguiti dei campionamenti da miscele liquide metilformiato-metanolo a composizione nota. Grazie all’utilizzo del gascromatografo vengono messe in relazione le aree che lo strumento restituisce per il formiato di metile con quelle rappresentanti la quantità di metanolo. Si

Degradazione foto-ossidativa del metanolo 81

realizza così una retta di taratura, visibile in Figura 5.6, che associa ad ogni rapporto tra le aree (area metanolo/ area metilformiato) il corrispondente rapporto tra le moli (moli metanolo/ moli metilformiato). A questo scopo vengono testate tre diverse soluzioni dove metanolo e formiato di metile sono in rapporto rispettivamente 10/90, 25/75 e 50/50. In questo modo nel momento in cui viene determinato il numero di moli di metanolo presenti nel reattore, si può ottenere immediatamente anche la quantità di formiato di metile.

5.1.3.4 Normalizzazione dei risultati per grammo di catalizzatore

Per un confronto coerente dei risultati raccolti dalle prove con le diverse membrane, è opportuno normalizzare i dati ottenuti in base ai grammi di catalizzatore presenti in ciascuna prova.

Per prima cosa vanno determinate le moli di metanolo iniziali e presenti a ciascun istante di tempo; si moltiplica quindi la frazione molare di inquinante al tempo desiderato per il numero totale di moli presenti all’interno del reattore. Si è considerato, date le basse concentrazioni coinvolte e trattandosi solamente di un confronto, che le moli totali siano costanti per tutto il tempo di reazione.

Per il calcolo si ricorre alla legge dei gas perfetti:

I_JBJ: ^9K

L ^{, 5.5}

dove V è il volume del reattore (2780 cm³), R la costante universale dei gas (8.314 Jmol^-1K) e T la temperatura in K. A questo proposito è stato misurato che la temperatura all’interno del reattore durante la reazione si mantiene ad un valore di circa 323.15 K (50 °C).

y = 1.068x R² = 0.999 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 ra p p o rt o n C H 3 O H /n M F

Rapporto Area CH3OH/MF

Figura 5.6 Retta che mette in relazione il rapporto tra le aree di metanolo e formiato di metile,

restituite dal gascromatografo, con il rapporto tra le rispettive moli corrispondenti utilizzata per la taratura del formiato di metile.

Una volta ricavate le moli iniziali e ad ogni istante di tempo è possibile calcolare le moli reagite (I_MA>N,8):

I_MA>N,8 : I_@ABC,D I_@ABC,8 , 5.6

dove I_@ABC,D sono le moli iniziali di metanolo e I_@ABC,8 sono le moli all’istante di tempo i generico.

A questo punto si ottengono facilmente le moli reagite per grammo di catalizzatore (ň_MA>N,8):

ň_MA>N,8 : ^IMA>N,8

P_Q>? ^{, 5.7}

dove P_Q>? sono i grammi di catalizzatore presenti su tutte le membrane.

5.1.3.5 Normalizzazione dei risultati per superficie di catalizzatore

Dal momento che in questo lavoro di tesi vengono confrontati due tipi di biossido di titanio, che si differenziano per la loro superficie specifica, si rende necessario uniformare i risultati ottenuti anche rispetto alla superficie che il catalizzatore rende disponibile per la fotocatalisi. Anche in questo caso vengono quindi ricavate le moli di metanolo reagite rispetto ai grammi di catalizzatore presenti (§ 5.1.3.4), dopodiché il risultato viene rapportato alla superficie specifica del biossido di titanio utilizzato.

ñ_MA>N,8 : ^ňMA>N,8 P_Q>? ^∙

P_Q>?

S_=TU , 5.8