Emitter n-SiO

E’ stato sviluppato un emitter innovativo a base di ossido di silicio (n-SiOx) per celle ad eterogiunzione, utilizzando le competenze acquisite su tale tipo di materiale nell’ambito degli studi sulle celle tandem micromorfe. Anche in questo caso la tunabilità delle proprietà optoelettroniche del materiale possono costituire un vantaggio nell’applicazione al dispositivo. Il materiale è stato caratterizzato ed ottimizzato per ottenere una inferiore energia di attivazione del drogante (Eatt) ed una mobilità maggiore di quanto sarebbe ottenibile con un tipico emitter basato su a-Si:H. Le caratteristiche di questo materiale, nel corso delle analisi, si sono rivelate sempre migliori rispetto al n-a-Si:H. Ad esempio il valore Eatt si mantiene sempre basso anche per spessori di film molto sottili. Questa proprietà rappresenta un vantaggio consistente rispetto al caso del a-Si:H che invece soffre di un aumento consistente di Eatt nel caso di film dello spessore di 10 nm come riportato in letteratura. In Figura 159 sono riportate le Eatt e le conducibilità del film di n-SiOx depositato a differenti temperature e pressioni di lavoro in funzione dello spessore del film stesso.

0 20 40 60 80 100 120 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 1.9Torr 150°C 2.5Torr 150°C 2.5Torr 200°C c o n d u c tiv it y ( o h m c m ) -1 Ea tt ( e V ) thickness (nm) 1.9Torr 150°C 2.5Torr 150°C 2.5Torr 200°C

Figura 159. Eatt e conducibilità di film di SiOx drogato n a differenti spessori al variare di temperatura e pressione di lavoro (a) (b) 10 11 1012 1013 640 660 680 700 720 740 760 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 D it F F (% ) Voc ( m V ) Dit (cm -3 ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 5 10 15 20 25 30 35 D_it C u rr en t D en si ty ( m A /c m 2 ) Voltage (V)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 5 10 15 20 25 30 35 40 V oc = 741 mV J_sc = 38.5 mA/cm2 FF = 77.9% Eff = 22.3% R_s = 1.29cm2 R_sh = 28850cm2 C u rr e n t D e n s it y ( m A /c m 2 ) Voltage (V)

Sono state anche misurate le mobilità degli elettroni per tre tipi di film di SiOx ed in particolare si è riscontrato un valore di 1,7 cm2/Vs per i film depositati a 1,9 torr e 150 °C, 2,5 cm2/Vs per i film depositati a 2,5 torr e 150 °C e 3,4cm2/Vs per i film depositati a 2,5 torr e 200 °C. Dalle analisi eseguite, è stato deciso di utilizzare strati di SiOx depositati alla pressione di 2,5 torr e alla temperatura di 150 °C. Sono state realizzate celle a eterogiunzione in cui è stato variato lo spessore dell’emitter in SiOx. La Figura 160 mostra la risposta quantica interna misurata sui vari dispositivi. Per confronto nella stessa figura è riportata la risposta quantica interna di un’analoga cella ad eterogiunzione con uno spessore di 10 nm di n-a-Si:H. E’ evidente che a parità di spessore dello strato di emitter l’efficienza quantica della cella con SiOx si mantiene costantemente superiore a quella con emitter di tipo n-a-Si:H nella regione blu dello spettro solare grazie alla maggiore trasparenza del SiOx.

Nelle sezioni precedenti sono stati discussi tutti gli step di processo che determinano nel loro insieme le prestazioni del dispositivo a eterogiunzione. E’ possibile mostrare come, simulando una cella ad eterogiunzione con tutte le migliorie di processo finora prese in considerazione, sia possibile ottenere un’alta efficienza di conversione fotovoltaica. In Figura 161 è riportata la caratteristica corrente-tensione in AM1.5G della cella simulata introducendo i dati e le proprietà elettriche ed ottiche determinate sui singoli materiali finora analizzati. In particolare sono state introdotte nella simulazione le riflettanze sperimentali misurate sulla struttura AZO/nSiOx/a-Si:H/c-Si/Bragg/Al ed i seguenti valori caratteristici dei singoli materiali desunti dalle ottimizzazioni riportate in precedenza:

EattSiOx= 0.12eV

Mobilità SiOx = 2.5 cm2/Vs Conducibilità SiOx = 0.05-cm-1 Egap SiOx= 2.1eV

Spessore SiOx=10nm Mobilità a-Si:H = 1 cm2/Vs

Spessore a-Si:H = 5nm Egap a-Si:H= 1.72eV Dit = 1011cm-2

SiOx = a-Si:H = 3.9eV

TCO = 4.2eV Rsheet TCO = 15.7sq Resistività p-c-Si = 1cm Spessore p-c-Si = 100m Riflettanza interna = 97% Riflettanza esterna = 6% Resistenza serie TCO = 0.06cm2 c Ag = 0.32 mcm2

Figura 161. Caratteristica corrente-tensione in AM1.5G della cella ad eterogiunzione simulata in base ai parametri sperimentali desunti dalle ottimizzazioni

La simulazione riportata è sicuramente utile a delineare le prospettive che questo tipo di struttura apre verso il raggiungimento di efficienze di conversione fotovoltaica ben superiori ai valori delle attuali celle commercializzate e realizzate a partire da substrati di silicio drogato di tipo p.

In conclusione si può ragionevolmente affermare che, sebbene dal punto di vista sperimentale le celle ad eterogiunzione finora realizzate non abbiano superato una efficienza del 16% (deliverable previsto per questa linea di attività), sono stati individuati i punti critici e sono stati ottimizzati sia i materiali che i processi per la realizzazione delle varie interfacce. Si ritiene quindi di poter ampiamente ottenere i risultati previsti in termini di efficienza di dispositivo nei prossimi mesi.

d. Sviluppo di materiali e celle a film sottili policristallini a base di Cu2ZnSnS4

Lo studio del Cu2ZnSnS4 (CZTS) come materiale innovativo per la realizzazione di celle fotovoltaiche a film sottile è un argomento che sta raccogliendo un interesse sempre maggiore. Oltre alla possibilità di sviluppare celle a film sottile con prestazioni analoghe a quelle del CIGS (efficienza>20%), ma senza utilizzare elementi rari, un fattore

400 500 600 700 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te rn a l Q u a n tu m E ff ic ie n c y Wavelength (nm) 10nm n-SiOx + 5nm i-a-SiH 35nm n-SiOx + 5nm i-a-SiH 45nm n-SiOx + 5nm i-a-SiH 10nm n-a-SiH + 5nm i-a-SiH

Figura 160. Efficienza quantica interna di celle a spessore di emitter differenti di SiOx e confronto con cella ad emitter di tipo n-a-Si:H

che contribuisce ad attirare l’attenzione sul CZTS è la possibilità di realizzare celle tandem che possano superare il limite termodinamico del 30% imposto ai dispositivi basati su una singola giunzione. Per esempio l’efficienza limite imposta dalla termodinamica ad una cella tandem CZTS/c-Si è del 42,5%.

Questa possibilità, contemplata in questo progetto fin dal suo inizio, è ormai perseguita con decisione da svariati gruppi nel mondo. In Europa, per esempio, l’IMEC, insieme al suo laboratorio associato IMOMEC e a Solliance (un consorzio Europeo di R&D dedicato al thin-film PV che comprende anche l’Helmholtz Zentrum di Berlino), sta lavorando attivamente dal 2011 allo sviluppo del CZTS (Eg=1,5 eV) e del CZTSe (Eg=1 eV) per la fabbricazione di celle tandem a film sottile di alta efficienza. Al momento sono stati ottenuti buoni risultati soprattutto sul CZTSe (Cu2ZnSnSe4) con il quale è stata realizzata una cella con il 9,7% di efficienza.

Un approccio molto simile a quello che si è scelto di seguire nell’ambito di questo progetto è utilizzato invece dall’Australian Research Council (ARC) Photovoltaics Centre of Excellence. Oltre ad ottimizzare le celle singole in CZTS, l’obiettivo del gruppo australiano è lo sviluppo delle tecniche di crescita epitassiale del CZTS su silicio per costruire delle celle tandem CZTS/c-Si. Questo progetto è in corso e alla fine del 2012 ha ricevuto dal Governo Federale un finanziamento di 6,7 M$ attraverso l’USASEC Open Funding Round. L’ARC porta avanti le attività insieme a Suntech R&D Australia e agli Istituti americani National Renewable Energy Agency (NREL) e Colorado School of Mines. Non si può infine dimenticare l’accordo tra IBM e Solar Frontier (il maggiore produttore mondiale di moduli in CIGS), firmato il 19 ottobre 2010 per lo sviluppo delle celle in CZTS. Queste due industrie detengono entrambi i record di efficienza sul CZTS e sul CZTSe, ma i termini e le finalità del loro accordo non sono noti. L’obiettivo principale della ricerca per l’annualità corrente è stato la realizzazione di celle solari a film sottili policristallini di Cu2ZnSnS4 (CZTS) con efficienza superiore al 5%. Nella scorsa annualità era stato messo a punto un processo per la realizzazione di celle fotovoltaiche, in cui il materiale attivo, il CZTS, era realizzato depositando per evaporazione e-beam i precursori stacked, composti da un multilayer di ZnS, Sn e Cu, che venivano sottoposti successivamente ad un annealing in presenza di zolfo. Con questo processo era stata ottenuta un’efficienza del 2,5%, ma erano stati evidenziati problemi di riproducibilità, di segregazione dei solfuri binari (ZnS, SnSx, CuxS) e di disomogeneità composizionale del materiale lungo lo spessore del film.

A valle di un’analisi delle varie tecniche di crescita del CZTS, si era perciò deciso di sviluppare un nuovo processo in cui i tre solfuri metallici (per esempio ZnS, CuS e SnS) venissero depositati contemporaneamente, in modo che i metalli nei precursori fossero distribuiti fin dall’inizio in maniera uniforme e già sostanzialmente solforizzati. Alla fine della scorsa annualità era, quindi, stato effettuato un up-grade del sistema di sputtering confocale per passare al co-sputtering da solfuri.

L’attività svolta nella corrente annualità ha, quindi, avuto lo scopo di mettere a punto il processo di crescita del CZTS per co-sputtering, effettuando un confronto critico con la tecnica precedentemente utilizzata. A seguito dell’installazione di un nuovo sistema di sputtering per la deposizione dei contatti (Mo, ZnO) avvenuta a novembre 2012, è stata necessaria una nuova ottimizzazione dei relativi processi di crescita che ha determinato un miglioramento delle caratteristiche di questi materiali. E’, inoltre, proseguita l’attività dell’Università di Trento sulla deposizione del CZTS da precursori da fase liquida.

Il lavoro svolto sui materiali costituenti il dispositivo ha dato risultati molto soddisfacenti, consentendo di ottenere un’efficienza massima sul dispositivo del 5,6%. La velocità con cui progredisce l’efficienza dei dispositivi sviluppati in ENEA autorizza di essere ottimisti sulla possibilità di agganciare in tempi brevi i gruppi leader del settore. L’attività di ricerca è stata svolta in collaborazione con il Dipartimento di Ingegneria Civile Ambientale e Meccanica (DICAM) dell’Università di Trento e con il Dipartimento di Fisica dell’Università di Roma “Sapienza”.

A parte l’attività sulla deposizione da fase liquida che è stata condotta autonomamente dal DICAM, la collaborazione con le università è stata così stretta da rendere impraticabile una descrizione separata dei diversi contributi. Si può attribuire all’Università di Trento il grosso delle attività di caratterizzazione strutturale tramite XRD di tutti i materiali utilizzati ,mentre al Dipartimento di Fisica dell’Università di Roma“Sapienza” è stata svolta gran parte della caratterizzazione ottica (spettrofotometria, luminescenza e Raman) dei materiali. Anche le misure di composizione sono state effettuate nelle due Università (EDX e XRF a Trento ed EDX alla Sapienza).

Prima di entrare nel dettaglio delle attività tecniche si vuol dare menzione delle due importanti implementazioni in termini strumentali rese possibili nell’ambito del progetto, a cui si è già fatto riferimento. La prima è stata l’upgrade del sistema di co-sputtering, consistente nell’installazione di due nuovi generatori e di un nuovo software di controllo. Il sistema è equipaggiato con tre catodi magnetron da 4 pollici su cui sono stati installati target di CuS, SnS e ZnS. Il secondo sputtering, entrato in funzione a fine 2012, è un sistema in linea capace di depositare film con buona omogeneità su substrati fino a 15x15 cm2. Attualmente ha tre catodi: uno, con alimentazione in RF, è utilizzato per la deposizione dello ZnO intrinseco, mentre gli altri due, con alimentazione in DC, sono usati per la deposizione di ZnO:Al e Mo. In Figura 162 sono riportate le immagini dei due sistemi di

sputtering utilizzati. Per rendere ancora più flessibile e produttivo il sistema è stata avviata l’acquisizione di un quarto catodo da utilizzare per la deposizione di ITO o di un metallo e di una camera di load-lock.

Di seguito si dà una descrizione sintetica delle attività svolte, rimandando per approfondimenti ai rapporti RdS/2013/010 e 011.

Figura 162. Impianti per il co-sputtering di solfuri binari (configurazione confocale, a sinistra) e per lo sputtering in linea di Mo, ZnO e ZnO:Al (configurazione planare, a destra)

d.1 Crescita del CZTS da precursori depositati per evaporazione e-beam

Nel corso di questa annualità sono stati portati a termine alcuni studi (in parte avviati nella precedente annualità) sulle proprietà dei film sottili di CZTS cresciuti a partire da precursori a base di rame, stagno e solfuro di zinco, depositati per evaporazione e-beam. In particolare è stato completato lo studio sulle proprietà ottiche del materiale e sull’influenza delle diverse stechiometrie sul coefficiente di assorbimento. E’ stato studiato come la composizione chimica del materiale influenza le proprietà microstrutturali dei film, affiancando alla caratterizza- zione XRD effettuata in laboratorio con sorgenti convenzionali, quella con la radiazione di sincrotrone.

Parallelamente allo studio delle proprietà fisiche di base dei film di CZTS, le attività sono state rivolte all’ottimizzazione del materiale come strato assorbitore nei dispositivi fotovoltaici. A tal fine sono stati effettuate diverse prove per ottimizzare sia il processo di solforizzazione che la stechiometria e la struttura dei precursori di partenza. Questo lavoro ha portato a un primo miglioramento dei dispositivi finali rispetto a quelli ottenuti nella scorsa annualità con lo stesso processo di crescita, passando da un’efficienza fotovoltaica del 2,45% a un massimo del 3,2%.

Effetti della stechiometria sulle proprietà ottiche e microstrutturali

Proseguendo il lavoro iniziato lo scorso anno, si è studiata la correlazione tra le caratteristiche dello spettro di assorbimento del CZTS e la sua stechiometria. Il coefficiente di assorbimento è stato misurato sia attraverso normali misure spettrofotometriche, sia utilizzando la Photothermal Deflection Spectroscopy (PDS). Gli esperimenti sono stati effettuati su parecchi campioni di CZTS con stechiometrie e valori della gap molto diversi tra loro.

Il lavoro svolto ha confermato, su una base sperimentale più ampia, che i film di CZTS possono assumere sostanzialmente due valori della gap: circa 1,48 eV in quelli con un basso contenuto di stagno e circa 1,61 eV in quelli con un contenuto sopra una certa soglia. La disponibilità di un maggior numero di misure di PDS, ha permesso uno studio più accurato dell’assorbimento sotto gap e ha portato a ipotizzare che la riduzione della gap sia in dovuta alla formazione di una alta concentrazione di difetti. Gli stessi dati mostrano anche la presenza, ad energie appena inferiori alla gap, di una coda esponenziale di assorbimento con una energia caratteristica sostanzialmente indipendente dalla stechiometria. Questa coda potrebbe avere un ruolo molto importante nel determinare le prestazioni dei dispositivi fotovoltaici e sarà oggetto di ulteriori indagini.

Parallelamente allo studio delle proprietà ottiche, è stato affrontato il problema dell’effetto della stechiometria sulle proprietà microstrutturali dei film. A tal fine sono state effettuate misure di XRD, su diversi campioni di CZTS con diversi contenuti di stagno. Gli spettri acquisiti sono stati analizzati per ottenere informazioni sui parametri di cella e sull’occupazione del sito dello stagno. Sono state inoltre eseguite delle misure di XRD alla linea MCX del sincrotrone ELETTRA a Trieste, utilizzate per studiare le dimensioni dei domini cristallini in campioni con diverse stechiometrie. Questo studio ha prodotto interessanti risultati che evidenziano dimensioni maggiori dei domini cristallini in campioni con più alto contenuto di stagno, in accordo con il miglioramento della morfologia evidenziato dal SEM. È attualmente in studio la possibile correlazione tra le proprietà microstrutturali e il

comportamento ottico dei film, in particolare il possibile contributo dei difetti a bordo grano all’aumento dell’assorbimento ottico sotto gap nei campioni a basso contenuto di stagno.

Ottimizzazione della stechiometria e della struttura dei precursori

I materiali preparati da precursori depositati per evaporazione e-beam sono stati ulteriormente ottimizzati per migliorare le prestazioni dei dispositivi fotovoltaici. Dopo aver effettuato una nuova calibrazione dei rate di evaporazione per migliorare il controllo sulla stechiometria dei precursori, un primo miglioramento è stato ottenuto riducendo il contenuto di zinco, che, come evidenziato dai profili XPS e GD-OES, tende a segregare sul retro del film. Sono state inoltre effettuate alcune prove cambiando la struttura dei precursori, variando cioè la distribuzione dei diversi strati, per ottenere dei miglioramenti in termini di morfologia del materiale. Inizialmente, infatti, con lo scopo di migliorare l’omogeneità nella distribuzione dei metalli, i precursori erano stati preparati secondo la struttura ZnS/Sn/Cu/ZnS/Sn/Cu/ZnS, dividendo su più strati i singoli materiali. Tuttavia, questo tipo di struttura può dar luogo anche a eventuali cluster di ZnS dispersi lungo tutto lo spessore del film, che possono bloccare la crescita dei grani durante la solforizzazione. A fronte di questa ipotesi, sono stati testati nuovi precursori depositando tutti i materiali in un unico layer, secondo la struttura più semplice ZnS/Sn/Cu. Questa nuova struttura dei precursori, insieme all’ottimizzazione della stechiometria ottenuta con una riduzione di zinco, ha prodotto dei materiali assorbitori molto migliori rispetto a quelli ottenuti con lo stesso tipo di processo utilizzato nella scorsa annualità.

Il miglioramento della morfologia e della stechiometria ha anche portato a un primo miglioramento dell’efficienza delle celle rispetto a quelle prodotte nella passata annualità, passando dal 2,45% al 3,2% come mostrato in Figura 163. Nonostante il miglioramento nelle prestazioni, resta tuttavia il problema della scarsa riproducibilità riscontrata nei dispositivi ottenuti con questo processo di fabbricazione.

400 500 600 700 800 900 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 EQE  (nm) old record ( = 2.45 %) new record ( = 3.20 %)

0.0 0.2 0.4 0.6 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 J (m A/ c m 2) V (V) old record ( = 2.45 %) new record ( = 3.20 %)

Figura 163 .Risposta spettrale e caratteristica I-V della migliore cella a base di CZTS ottenuta da precursori e-beam. Le curve sono confrontate con quelle del vecchio record raggiunto lo scorso anno con lo stesso processo di crescita

d.2 Crescita del CZTS da precursori depositati per co-sputtering

I precursori sono stati cresciuti nello sputtering Oerlikon-UNIVEX 450B acquisito nelle scorse annualità e recentemente migliorato per avere la possibilità di operare in co-sputtering. L’uso del co-sputtering dei tre solfuri metallici (CuS, SnS e ZnS) senza riscaldamento del substrato garantisce un maggior controllo e una maggiore riproducibilità nella deposizione rispetto alla tecnica precedente. Si ottiene così un precursore in cui lo zolfo è già presente in quantità quasi stechiometrica e in cui i tre metalli sono omogeneamente distribuiti su tutto lo spessore. Dalle caratterizzazioni ottiche e strutturali (Trasmittanza, Raman, XRD) si deduce che il precursore ha una struttura cristallina equivalente a quella della kesterite, ma è caratterizzato da un completo disordine cationico e grani molto piccoli.

La prima parte del lavoro è stata dedicata alla calibrazione dello strumento, necessaria per ottenere una relazione tra le condizioni di sputtering (pressione di Ar, tempo di deposizione, potenza applicata) e i rapporti molari dei tre solfuri. Note quindi le rette di calibrazione che legano il rate di deposizione dei singoli solfuri alla potenza applicata, si è provato a riprodurre precursori con composizione simile a quella ottimale nota in letteratura. Le misure di EDX e XRF, svolte in collaborazione con le Università di Roma e Trento, hanno però messo in evidenza una discrepanza tra l’effettiva composizione misurata e quella nominale stimata con le rette di calibrazione. Infatti, studi più approfonditi hanno evidenziato che i rate di crescita dei singoli composti binari non sono costanti. nel tempo e che la loro somma non coincide con l’effettivo rate di crescita del materiale quaternario.

Si è perciò continuato ad ottimizzare il processo su basi empiriche per correggere la stechiometria dei precursori. Quest’aggiustamento della composizione ha portato ad un notevole aumento dell’efficienza da circa 1 al 4,3%. In particolare le misure di composizione suggeriscono l’importanza di mantenere il rapporto rame/stagno vicino (o al limite leggermente inferiore) al valore stechiometrico di 2.

Dopo aver lavorato sulla composizione, si è anche provato a ridurre lo spessore del materiale, cosa che ha subito portato a un ulteriore aumento dell’efficienza da 4,3 a 5,6%. In Figura 164 è riportato il confronto tra la caratteristica I-V e la risposta spettrale dei dispositivi di prima e seconda generazione.

Figura 164. Confronto della caratteristica I-V (destra) e della risposta spettrale (sinistra) tra le due tipologie di celle L’omogeneità e la composizione dei precursori sono state inoltre verificate con misure di XPS. In Figura 165 è mostrata, a destra, la foto SEM della sezione di un precursore depositato su Mo e, a sinistra, il relativo profilo di composizione, che evidenzia una buona omogeneità lungo lo spessore ma una concentrazione di Zn eccessiva rispetto a quella prevista.

0 100 200 300 400 500 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Mo O Sn Zn Cu S At % Sputter time

Figura 165. Profili di composizione da misure XPS (a sinistra) e foto SEM in sezione (a destra) del precursore

Si era pensato che, per essere trasformati in CZTS, i precursori co-sputterati potessero essere sottoposti ad un trattamento termico differente rispetto a quello dei precedenti precursori. Infatti, dal momento che nel precursore è già presente zolfo in quantità quasi stechiometrica ed il materiale ha già una struttura cristallina simile al CZTS, si supponeva che fosse sufficiente un trattamento più breve ed un apporto di zolfo molto minore (o addirittura nullo) per far crescere i grani e riordinare la distribuzione cationica. In realtà è stato osservato sperimentalmente che i campioni sottoposti a trattamento termico con un apporto ridotto di zolfo danno pessimi risultati in termini di efficienza. I risultati migliori sono ottenuti invece mantenendo lo stesso processo di solforizzazione, ottimizzato per i precedenti precursori, che prevede un annealing in presenza di zolfo. Un’ipotesi plausibile è che l’alta pressione dei vapori di zolfo durante la solforizzazione contribuisca a mantenere la corretta

Nel documento Accordo di Programma MSE-ENEA 2012-14. Ricerca di Sistema Elettrico. Risultati del primo anno di attività (pagine 173-187)