Enzimi

L’utilizzo di breaker enzimatici per la rimozione del pannello formato da fanghi a base acqua è in uso da più di un decennio. Gli enzimi sono in grado di degradare i polisaccaridi presenti nel pannello, facilitandone quindi l’eliminazione attraverso il flusso di idrocarburi una volta che il pozzo viene messo in produzione.

Gli enzimi sono proteine che svolgono una funzione di catalizzatore, ossia favoriscono e accelerano una reazione chimica senza essere consumati. Il loro meccanismo di azione si basa sulla creazione di un legame temporaneo con il substrato (la molecola interessata dalla reazione), abbassando l’energia di attivazione necessaria a convertire i reagenti in prodotti. Il legame tra enzima e substrato può avvenire solo se la struttura tridimensionale di entrambi è tale da consentirlo, secondo un modello denominato “lock and key” [16]. Il sito attivo dell’enzima presenta cioè una forma complementare a quella del substrato. Ciò rende ciascun enzima altamente specifico per un ben preciso substrato.

Gli enzimi possono essere disattivati da cosiddetti inibitori competitivi o non competitivi. Un inibitore competitivo è una molecola, geometricamente simile al substrato, in grado di legarsi al sito attivo dell’enzima al posto del substrato stesso. Un inibitore non competitivo, invece, si lega all’enzima in una regione diversa dal sito attivo, riducendone l’attività di catalizzatore.

Temperatura e pH sono i principali fattori che influenzano l’attività enzimatica. All’aumentare della temperatura il meccanismo di azione degli enzimi diviene più rapido sino al raggiungimento di una soglia limite, oltre la quale si ha la loro denaturazione. pH eccessivamente acidi o basici alterano la struttura delle proteine, rendendo impossibile il legame tra sito attivo e substrato. Enzimi denaturati e ormai inattivi tendono a coagulare, formando strutture dall’elevato peso molecolare, potenzialmente più dannose e difficili da eliminare dei polisaccaridi costituenti il pannello. La maggior parte degi enzimi oggi commercialmente disponibili coagulano a temperature superiori a 120°C [17].

Inoltre gli enzimi possono presentare problemi di compatibilità con i brine a più alta densità. Ad esempio, l’enzima generalmente utilizzato per la

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degradazione dell’amido (α-amylase) viene inibito quando utilizzato insieme a brine contenenti cloruro di calcio [18].

Un’altra caratteristica dei breaker enzimatici è il lungo tempo di contatto richiesto per ottenere una rimozione efficace del pannello. Test di laboratorio dimostrano come siano necessarie 41h a 120°C e 14 bar per rimuovere la maggior parte del pannello formato da un normale drill-in fluid a base acqua contenente cloruro di potassio, amido e xanthan gum. Applicazioni su pozzi orizzontali in un giacimento di arenaria in Arabia Saudita hanno confermato che il tempo necessario per l’azione di questo tipo di breaker può arrivare sino a 142 giorni. L’analisi dei fluidi prodotti rivela la loro alta concentrazione di carboidrati, a conferma dell’azione dell’enzima [19].

Gli enzimi non sono in grado di attaccare il carbonato di calcio presente nel pannello. Pertanto un singolo stadio di trattamento è spesso impraticabile. Lavaggi con soluzioni acide possono essere impiegate in seguito all’applicazione del breaker per dissolvere i solidi. Una soluzione alternativa è quella di utilizzare brine debolmente acidi (pH tra 3 e 4) prima dell’utilizzo dell’enzima. In questo modo sia l’azione erosiva data dalla circolazione del fluido sia l’azione chimica dell’acido indebolisco il pannello e favoriscono la successiva azione del breaker. In questo caso il carbonato di calcio, non più ricoperto dai polimeri, è in grado di essere rimosso da fondo pozzo attraverso la portata di idrocarburi prodotta [19]. L’azione combinata di un enzima e di un agente chelante si è tuttavia dimostrata adatta alla rimozione del pannello con un singolo trattamento. L’agente chelante è infatti in grado di complessare il calcio contenuto nel carbonato. Test di laboratorio evidenziano come dopo un’ esposizione al breaker di 20h a 70°C e 14 bar una soluzione acquosa al 3% di KCl sia in grado di filtrare velocemente attraverso il campione su cui era stato precedentemente deposto il pannello di un comune fluido di perforazione a base acquosa (Figura 2.1) [17].

31 L’applicazione in pozzi orizzontali completati mediante gravel packing al largo della coste del Brunei (Tali Field) ha dato prova dell’efficacia di tale trattamento (Tabella 2.1).

Tabella 2.1 - Confronto dei pozzi trattati mediante breaker (631-a e 595-a) con altri

L’utilizzo combinato di enzimi e acidi è stato oggetto di studio presso i laboratori Eni [20]. I test evidenziano come l’aggiunta di acido acetico (anche in concentrazioni ridotte) tenda a mascherare e superare l’azione dell’enzima. D’altra parte, il breaker enzimatico, quando usato da solo, dimostra di essere in grado di disgregare il pannello (in cui i polimeri principali sono xanthan gum e amido), che può poi essere rimosso dalla controcorrente di idrocarburi nella fase di spurgo. Le Tabelle 2.2, 2.3 e 2.4 riassumono i risultati di tale lavoro.

Tabella 2.2 - Composizione del fluido di perforazione

PRODOTTO CONCENTRAZIONE

(g/l) FUNZIONE

ACQUA 657 Fluido base

KOH 0,7 Controllo pH

Na2CO3 1,40 Rimozione calcio solub.

Xantham gum/amido

non ionico 2,85 Viscosizzante

Derivato non ionico

dell’amido 17,10 Riduttore di filtrato

KCl 108 Stabilizzante argille NaCl 205 Appesantimento Lubrificante 60 - CaCO3 5 85 Appesantimento/perdite di circolazione CaCO3 50 234 Appesantimento/perdite di circolazione

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Tabella 2.3 - Reologia a 50°C dopo invecchiamento di 16h a 66°C

Viscosità apparente cP 25 Viscosità dinamica cP 17 Yield Point g/100cm2 8 Gel 10” g/100cm2 1,5 Gel 10’ g/100cm2 2,5 pH 9,8 Densità kg/l 1,41 Filtrato API ml @15’/30’ 2,0/3,0

Tabella 2.4 - Risultati dei test di filtrazione

Breaker Costruzione pannello Filtrato (ml): spurt/15’/30’ @80°C-35 bar Tipologia di test Enzima 2% v/v 4,0/9,0/10,2

Filtrato dopo 20 ore (ml) @80°C-35 bar: spurt/15’/30’/60’ 3,9/12,7/18,2/27,7 Enzima 2% v/v + Acido acetico al 10% v/v 4,3/9,6/11,0

Filtrato dopo 16 ore (solo enzima) (ml) @80°C-35 bar:

spurt/15’/30’/60’

2,5/12,1/18,6/29

Filtrato dopo 4 ore (solo acido) (ml) @80°C-35 bar: spurt/15’/30’/60’

Filtrazione immediata

Solo Acido acetico

al 10% v/v 2,5/8,6/10,2

Filtrato dopo 30’ @80°C-35 bar

Filtrazione immediata Enzima al 2% v/v in soluzione di acido acetico al 5% 3,7/8,5/9,6

Filtrato dopo 4 ore (ml) @80°C-35 bar: spurt/15’/30’/60’

Spurt: 6,5ml. Filtrazione completa entro 5 min dall’apertura della

33 I limiti imposti dalla temperatura e dalla specificità dei polimeri utilizzati nel fango rappresentano i principali svantaggi dei breaker enzimatici, il cui utilizzo deve essere accuratamente valutato caso per caso in modo da evitare effetti controproducenti, primo fra tutti la loro denaturazione. Ciononostante, i trattamenti enzimatici sono in grado di disgregare il pannello in maniera piuttosto graduale ed uniforme, il che riduce il rischio di eccessive perdite in formazione durante il trattamento. Proprio la necessità di ottenere una rimozione quanto più omogenea e completa possibile in tempi ragionevoli, potendo operare anche a temperature elevate e trattando diverse tipologie di fanghi polimerici con un unico prodotto, ha condotto allo sviluppo di nuovi breaker acidi, che, come verrà spiegato nei paragrafi successivi, al pari degli enzimi, sono in grado di rimuovere il pannello in maniera uniforme, ma senza il rischio di coagulare o essere inibiti. Tuttavia, nelle applicazioni dove la temperatura non rappresenta un fattore limitante, i breaker enzimatici costituiscono ancora una valida soluzione, specie se abbinati ad agenti chelanti o altre sostanze in grado di dissolvere il carbonato di calcio presente nel pannello.