Figura Figura
Figura 2.52.52.52.5.2.2.2----.2
Rappresentazione del processo di ripartizione di sostanze sulla neve
La Figura 2.4.2 mette in luce l’influenza dello strato quasi- liquido (QLL), che si pensa copra la superficie di ghiaccio. La sua natura e estensione è un argomento ancora poco conosciuto (Knight, 1996), comunque, è nota la sua fondamentale importanza per la ripartizione di sostanze tra aria e ghiaccio. L’interazione di vapori organici a bassa polarità con il ghiaccio è stata studiata da vari gruppi di ricerca (Orem and Adamson, 1969; Goss, 1993; Hoff et al., 1995). Da dati di letteratura emerge che la ripartizione neve/ghiaccio-aria è analoga a quella osservata sui films di acqua, anche se quest’ultima avviene a temperature molto più alte. Hoff et al. (1995) esaminarono la dinamica della ripartizione sulla neve di alcuni composti clorurati volatili e semi-volatili. Attraverso la misura sperimentale del coefficiente di ripartizione interfaccia/aria, Kia, dimostrarono che, all’interfaccia ghiaccio/aria, la partizione
degli inquinanti era simile a quella osservata sulla superficie dell’acqua e poteva essere stimata mediante la valutazione della costante di adsorbimento per l’interfaccia acqua/aria considerando una temperatura prossima a quella di fusione del ghiaccio.
E’ possibile calcolare un coefficiente di ripartizione interfaccia/aria per la neve (Kia snow) note
la solubilità nell’acqua sottoraffreddata (CW) e la costante di Henry (H) dalla relazione:
Log K Log K Log K
I valori di Kia snow calcolati possono essere adattati a temperature al di sotto dello zero
termico conoscendo il calore di adsorbimento (∆Ha) per la specie in questione e assumendo
che il comportamento dei films acqua e ghiaccio sono simili.
Tra i -30° e gli 0˚C si assume che la superficie di ghiaccio si comporti, nei confronti dell’assorbimento di composti organici volatili (per lo più polari), come una superficie di acqua sottoraffreddata (Sokolov e Abbatt, 2002).
Il QLL è descritto come una regione interfacciale presente sulla superficie del cristallo di ghiaccio con proprietà di superficie quasi-liquida o di film disordinato e può esistere a temperature inferiori al congelamento (Nenow, 1984). Come è stato già osservato in precedenza, la conoscenza di QLL è importante in quanto è uno dei parametri che controlla o influenza la ripartizione chimica all’ interfase ghiaccio-aria. Questo parametro è influenzato sia dal contenuto salino nella neve (importante per lo snowpack costiero e marino) che dalla temperatura. Conklin e Bales (1993) stimarono lo spessore del QLL mediante calcolo dell’adsorbimento di SO2 su una superficie di ghiaccio con area nota.
Considerando che la superficie fosse uniforme, il QLL rilevato assumeva un valore tra i 3 ed i 30 nm ad una temperatura di -60°C e tra i 500 ed i 3000 nm a -1°C. Lo spessore è, dunque, così sottile da poter approssimare il suo volume all’ area di superficie di un cristallo di ghiaccio. (Hoff et al., 1995).
In seguito a tale esperimento Roth et al. (2004) misurarono la Kia snow di 57 composti
organici con proprietà chimico-fisiche molto eterogenee tra loro mediante cromatografia su fase inversa. È stata utilizzata una fase solida paragonabile, per le sue caratteristiche, a neve a -6°C.
Per provare l’approccio di Hoff et al. (1995), Roth et al. (2004) compararono i coefficienti di assorbimento, Kia, misurati per i composti considerati nel loro studio con i coefficienti di
adsorbimento superficie acquosa-aria che sono stati determinati sotto i -6,8˚C. E’ stato dimostrato che l’adsorbimento di composti polari e non polari sulla superficie della neve è fortemente sottostimato approssimando la superficie della neve a film acquoso. Questo suggerisce che il processo di adsorbimento sulla neve è più complicato rispetto al semplice adsorbimento su superfice acquosa sottoraffreddata.
L’approccio adottato da Roth et al. (2004) per descrivere l’adsorbimento di composti organici nella neve sfrutta relazioni poliparametriche lineari di energia libera (pp-LFER). Questo uso delle proprietà molecolari include l’interazione di Van der Waals e le interazioni
Capitolo 2
Capitolo 2
Capitolo 2
Capitolo 2---- Parte Sperimentale Parte Sperimentale Parte Sperimentale Parte Sperimentale
elettron donatore / accettore per descrivere la ripartizione nelle superfici ambientali (Ksurface/air) (Schwarzenbach et al., 2003):
Log K Log K Log K
Log Ksurfasurfasurface/airsurface/airce/airce/air=a log K=a log K=a log K=a log Khexadecane/air hexadecane/air hexadecane/air hexadecane/air + b+ b+ b+ bΣΣΣΣβ + c + c + c + cΣΣΣΣα +cost (8) +cost (8) +cost (8) +cost (8)
Roth et al. (2004), usando per il loro esperimento campioni di neve Alpini, calcolarono "i parametri di superficie" tramite analisi multiple di regressione sui dati sperimentali della neve ed usarono l’approccio pp-LFER per descrivere l’ adsorbimento di composti organici (accuratamente selezionati; n = 57). Kia snow è ora dato da:
Log K Log K Log K
Log Kia snow ia snow ia snow ia snow = 0,639(±0,037)Log K= 0,639(±0,037)Log K= 0,639(±0,037)Log K= 0,639(±0,037)Log Khexadecane/airhexadecane/airhexadecane/airhexadecane/air +3,38(±0,17)∑β+ 3,53(±0,25)∑ +3,38(±0,17)∑ +3,38(±0,17)∑ +3,38(±0,17)∑ + 3,53(±0,25)∑+ 3,53(±0,25)∑α–––– 6,85 + 3,53(±0,25)∑ 6,85 6,85 6,85
(9) (9) (9) (9)
Il valore calcolato di Kia snow con pp-LFER può essere utilizzato per rilevare le temperature
usando l’entalpia di adsorbimento interfaccia/aria (∆Ha) per i composti in questione. I valori
di ∆Ha sono utilizzati solo per film d’acqua ma, in questo caso, si assume che l’interfase per
l’acqua liquida sia simile a quella del ghiaccio; per cui Kia snow è dato da:
Log K Log K Log K
Log Kia snowia snowia snowia snow (T (T (T (T1111) = Log K) = Log K) = Log K) = Log Kia snowia snowia snowia snow + + + +∆HHHHiaiaiaia/2,303R(1/T/2,303R(1/T/2,303R(1/T/2,303R(1/T1 1 1 1 –––– 1/T 1/T 1/T 1/T266,2266,2266,2266,2)))) (10) (10)(10)(10)
dove T1 è la temperatura della neve rilevata (K), ∆Hia l’entalpia di assorbimento
interfase/aria (kJ mol-1), e R la costante universale dei gas (0,008314 kJ mol-1 K). L’approccio
pp-LFER, però, non se il processo di adsorbimento avviene sulla superficie solida del cristallo di neve o per intrappolamento nel ghiaccio solido o per l’absorbimento nel QLL. Questo approccio sembra fornire un utile mezzo per calcolare Kia/snow per un ampia gamma
di composti organici.
Nella tabella 2.4.1 sono riportati i valori di Kia snow e le concentrazioni nella neve del
Parametri legati alle caratteristiche elettron
accettore ed elettron donatore delle sostanze Parte relativa alle forze
γ
----HCH (288K)HCH (288K)HCH (288K)HCH (288K)
KK K
Kia snow,Hoffia snow,Hoffia snow,Hoffia snow,Hoff (m) (m) (m) (m) 0,828
K K K
Ksa,Hoffsa,Hoffsa,Hoffsa,Hoff 24900
C C C
Cs,Hoff s,Hoff s,Hoff s,Hoff (pg m(pg m(pg m(pg m----3333)))) 745000
K K K
Kia snow,LFERia snow,LFERia snow,LFERia snow,LFER (m) (m) (m) (m) 1,35
K KK
Ksa,LFERsa,LFERsa,LFERsa,LFER 40400
C CC
Cs,LFER s,LFER s,LFER s,LFER (pg m(pg m(pg m(pg m----3333)))) 1210000
Tabe Tabe Tabe
Tabella lla lla lla 2222....5555.1.1.1.1----