Fosfato di Alluminio (AlPO)

Anche la reattività del Fosfato di Alluminio (AlPO) nella reazione one-pot dell’1,2-PDO è stata testata. L’AlPO è un catalizzatore con caratteristiche acide85 _{e quindi dovrebbe}

essere indicato per la reazione di disidratazione dell’1,2-PDO, tuttavia l’assenza di siti redox dovrebbe impedire la catalisi della reazione di ossidazione della propionaldeide. Si

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è deciso comunque di testare tale tipo di catalizzatore per studiare il possibile utilizzo di AlPO come centro acido per lo stadio di disidratazione della reazione one-pot

L’acidità del catalizzatore porta alla formazione di depositi carboniosi sulla superfice catalitica, infatti, al termine della prima ora di reattività sul catalizzatore, il bilancio al carbonio risultava essere piuttosto basso e attorno al 70-80 %. Si è deciso quindi di effettuare due ore di reazione sul catalizzatore senza analizzare i prodotti condensati nell’accumulo e quelli della fase gas; l’analisi è stata fatta solo al termine della terza ora di reazione. Abbiamo deciso di operare in questo modo per favorire una stabilizzazione del catalizzatore e per far sì che raggiungesse un regime stazionario; infatti, durante le prime ore di utilizzo, soprattutto su catalizzatori acidi, possono avvenire depositi e adsorbimenti delle molecole presenti sulla superficie del catalizzatore.

Anche su AlPO è stato eseguito uno studio in funzione della temperatura, in un intervallo compreso tra 200 e 350 °C.

A basse temperature (200 °C) il catalizzatore non è attivo e la conversione di 1,2-PDO infatti è molto bassa (<15 %). Ciò è stato constatato anche tramite un’analisi visiva del catalizzatore in seguito all’ora di reattività; questo rimaneva bianco, ovvero come il catalizzatore fresco, mentre a temperature più alte il catalizzatore scaricato si presentava di colore nero per via dei depositi carboniosi.

Perciò nel Graf. 5.4 abbiamo riportato solamente i risultati di reattività ottenuti tra 230 a 350 °C. Sull’asse verticale principale sono state graficate la selettività in propionaldeide e la conversione dell’1,2-PDO, sull’asse verticale secondario le selettività di tutti gli altri prodotti di reazione e l’ammanco al bilancio al carbonio.

Come possiamo notare dal Graf.5.4 la conversione di 1,2-PDO è inferiore al 90 % alla temperatura di 230 °C, mentre già a 270 °C arriva al 100 %. La selettività in propionaldeide è sempre maggiore del 40% lungo tutto l’intervallo di temperature investigate e raggiunge un massimo a 270 °C con un valore pari al 65 %.

Si osserva la formazione di diossolani, come visto già precedentemente su W-Nb-O, che diminuiscono all’aumentare della temperatura.

La selettività in acido propionico rimane molto bassa lungo tutto l’intervallo di temperatura indagato: la selettività massima è infatti solo dell’1,5 % a 290 °C.

All’interno del grafico si è deciso di mettere evidenza anche un prodotto di reazione come l’acetone, il quale deriva da un percorso diverso di disidratazione della molecola di partenza 1,2-PDO, ovvero dalla disidratazione del gruppo idrossilico primario.

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Graf. 5.4 Reattività di 1,2-PDO su AlPO in funzione della temperatura.

Condizioni di reazione: 1,2-PDO/O2/H2O/N2 = 2/4/40/54 mol%; time factor ≈ 0,01 g*min/mL. Altro = acroleina, metacroleina, 1-propanolo, acido acetico e altri composti non identificati. L’acetone si forma con una selettività costante attorno al 5 % lungo tutto l’intervallo di temperatura. Questa dato dimostra una peggiore selettività dell’AlPO nella reazione di disidratazione rispetto all’altro catalizzatore acido testato, il W-Nb-O, in cui non avveniva la formazione di acetone. Inoltre su AlPO si formano numerosi prodotti minoritari e non identificati, che sono stati raggruppati nella categoria “Altro” sul Graf. 5.4. L’andamento della selettività di questi composti è calante con l’aumento della temperatura; la selettività è maggiore del 15 % a 230 °C, mentre scende fino al di sotto del 10 % a 350 °C.

L’andamento dell’ammanco nel bilancio al carbonio risulta invece altalenante e oscillante tra il 10 e 25 %. Si forma quindi una discreta quantità di pesanti in tutte le prove fatte, com’è stato possibile confermare anche dal cambiamento di colore che avviene sul catalizzatore durante la reazione: da bianco a nero, a conferma della formazione di pesanti sul catalizzatore. L’ammanco al bilancio al carbonio al termine della terza ora di reattività è comunque in media minore rispetto a quello riscontrato al termine della prima ora di

0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 220 240 260 280 300 320 340 360 Selet tiv it à P ro pio na ldeid e (%) - Co nv er sio ne 1 ,2 - P DO ( %) Temperatura (°C) Conversione 1,2-PDO Propionaldeide Acetaldeide Diossolani COx Altro

Ammanco nel bilancio C Acetone

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reattività (20-30%), possiamo quindi ipotizzare che il catalizzatore si stabilizza e la formazione di pesanti diminuisce con l’avanzamento del tempo d’uso del catalizzatore. Inoltre, possiamo notare che, nonostante il catalizzatore AlPO non sia in possesso di caratteristiche redox, alcuni prodotti di ossidazione si formano, soprattutto ad alte temperature. La selettività in acetaldeide rimane stabile attorno al 2 %, mentre la selettività in acido acetico è ancora minore, tanto da essere stato inserito all’interno della categoria “Altro” insieme ad altri prodotti di reazione minoritari.

La formazione di COx avviene invece in quantità molto elevate; probabilmente dovuta alla

semplice combustione in presenza di ossigeno dei numerosi composti pesanti (come confermato dall’elevato ammanco nel bilancio al carbonio) che si depositano sul catalizzatore durante la reazione. In particolare, alla temperatura più alta investigata (350 °C) la selettività in COx sale fino al 25 %.

Quindi, anche se utilizzato come catalizzatore con caratteristiche acide, l’AlPO in presenza di ossigeno è in grado di portare alla formazione di prodotti ossidati, soprattutto COx,

diversamente da quanto riscontrato sul catalizzatore acido W-Nb-O.

Il catalizzatore a base AlPO si è dimostrato meno selettivo nella produzione di propionaldeide rispetto a W-Nb-O, ma comunque in grado di portare a selettività piuttosto elevate, con un massimo in selettività del 65% a 270°C. Anche AlPO potrebbe quindi essere utilizzato come centro acido in grado di catalizzare in maniera efficace il primo stadio della reazione one-pot.