1.3 Materiali Ferrimagnetici: spinelli e garnets
1.3.2 Garnets
I garnets di Ferro sono isolanti ferrimagnetici cubici di formula generale M3F e5O12 dove
M ´e uno ione metallico trivalente (ittrio o terre rare) ed il ferro ´e nello stato +3 con S=5
2 ed L=0 (9). Tali composti risultano i migliori materiali a microonde nel range di
frequenze 1-10 GHz. Rispetto agli spinelli i garnets infatti non presentano problemi di perdite dielettriche dovute a trasferimento elettronico ed hanno una linea ferromagnetica di risonanza molto pi´u stretta [30], risultano per´o essere pi´u sensibili a fenomeni di stress. Commercialmente spesso si utilizza la sostituzione con il Mn che minimizza la sensibilit´a del materiale alla magnetostrizione. Nell’ YIG, capostipite della famiglia dei garnets, il catione metallico ´e l’ittrio trivalente (Y+3) che ´e diamagnetico, questo composto ´e
stato preparato per la prima volta da Bertaut [22]. La struttura cristallina ´e cubica e relativamente complessa ed ´e mostrata in fig. 1.24.
La cella unitaria ´e formata 160 atomi e appartiene al gruppo di simmetria Oh10-Ia3d [31]. Il sottoreticolo ottaedrico degli ioni ossigeno che, a differenza che negli spinelli non ha un impacchettamento compatto, pu´o essere ben descritto da una combinazione di poliedri (fig. 1.24). Il poliedro ottaedrico definisce tre tipi di siti cationici: dodecaedrici, ottaedrici e tetraedrici. Le terre rare (R) occupano i siti pi´u grandi dodecaedrici, mentre
il Fe occupa sia i siti ottaedrici che quelli tetraedrici. La notazione che schematizza i siti occupati dai singoli elementi ´e la seguente: {R+3} [Fe2+3](Fe
3+3) dove con {} sono
indicati i siti dodecaedrici chiamati anche siti c, con [ ] sono indicati i siti ottaedrici anche detti siti a e con ( ) sono indicati i siti tetraedrici, siti d. In ogni cella sono presenti 24 siti c, 16 siti a e 24 siti d. Tutti i poliedri nel garnet sono distorti e ruotati [32]. I cationi ottaedrici formano un sottoreticolo cubico a corpo centrato, gli ottaedri sono distorti lungo uno dei tre assi (asse trigonale) che coincide con la direzione [111] della cella unitaria. Ogni ottaedro ha in comune sei spigoli con i dodecaedri e un angolo con i tetraedri. Ogni tetraedro ha in comune 2 spigoli con gli ottaedri e un angolo con i tetraedri. Ogni dodecaedro ha in comune 2 spigoli con i tetraedri, 4 con gli ottaedri e 4 con gli altri dodecaedri. La sostituzione del ferro da parte di cationi non magnetici ´e stata ampiamente studiata in quanto apporta sensibili differenze alle propriet´a magnetiche macroscopiche del garnet. In particolare una sostituzione nei siti ottaedrici comporta un incremento del momento magnetico che viene invece ridotto da una sostituzione nei siti tetraedrici. La sostituzione da parte di ioni delle terre rare nei siti dodecaedrici provoca un aumento di anisotropia magnetocristallina nel materiale. La struttura magnetica di garnet di terre rare ´e descritta da tre sottoreticoli magnetici, 2 costituiti dagli ioni Fe+3
nei siti tetraedrici (d) e ottaedrici (a) mentre il terzo ´e formato dai cationi delle terre rare trivalenti in siti dodecaedrici (c). Le corrispondenti magnetizzazioni di sottreticolo sono indicate da Md, Ma e Mc. In generale i valori di magnetizzazione spontanea dipendono
dalla distribuzione cationica e dal tipo di interazione che c’´e fra i cationi. Nei garnets c’´e una forte interazione di superscambio negativa fra i momenti magnetici degli ioni
F e+3 in posizione ottaedrica e quelli in posizione tetraedrica, i momenti M
d e Ma sono
antiparalleli e non sono influenzati dalla presenza di R+3 [33]. La temperatura di N´eel
quindi non risulta essere influenzata dal tipo di sostituente e risulta essere praticamente la stessa (286oC) per tutti i garnet. In particolare la magnetizzazione totale di YIG ´e dovuta
alla risultante di due reticoli di ioni F e+3 magnetizzati in direzioni opposte. All’interno
del reticolo del garnet ci sono 3 ioni F e+3 nei siti d e due sei siti a magnetizzati in senso
opposto. La risultante della magnetizzazione sar´a pari a 5µB. L’ittrio o gli ioni delle
terre rare nei siti c hanno spin spaiati accoppiati in modo antiparallelo agli ioni F e+3 dei
siti d e danno un contributo pari a -3µR dove µR ´e la forza del momento magnetico del
sostituente R in magnetoni di Bohr. La magnetizzazione risultante per unit´a di formula in magnetoni di Bohr ´e: M=5-3µR. Se µR > 53 la magnetizzazione M sar´a negativa e a
0K il contributo delle terre rare sar´a predominante. A temperature pi´u elevate questo contributo tende a diminuire a causa del debole accoppiamento fra (F e+3
Capitolo 1 Propriet´a Magnetiche dei Materiali Ceramici.
Figura 1.25: Variazione della magnetizzazione di saturazione con la temperatura per diversi garnets.
la magnetizzazione andr´a a zero per poi aumentare nuovamente. Il punto nel quale la magnetizzazione ´e zero viene chiamato punto di compensazione. Nelle figure 1.25 e 1.26 sono riportati i valori di magnetizzazione di saturazione in funzione della temperatura per garnet contenenti diversi sostituenti. Analizziamo un p´o pi´u in dettaglio la sostituzione di
Y+3 da parte del Gd+3. Il Gd+3 ´e un catione paramagnetico con un momento magnetico
dovuto solo allo spin elettronico. A causa dell’energia di superscambio il momento del
Gd+3 si allineer´a antiparallelamente alla risultante dei momenti magnetici degli ioni F e+3
ed il momento magnetico totale sar´a:
µtot = µdGd− (µtF e− µohF e) (1.19)
A seconda della temperatura in cui ci troviamo cambier´a il peso di ciascun momento magnetico e quindi avremo valori diversi del momento magnetico risultante (figura 1.27). Le propriet´a prima elencate dipendono fortemente dalla microstruttura e dalla com- posizione e possono dunque in parte essere progettate e controllate [34], [35], [36].
Figura 1.26: Variazione della magnetizzazione di saturazione con la temperatura per il composto
Capitolo 1 Propriet´a Magnetiche dei Materiali Ceramici.
Figura 1.27: Andamento della risultante dei momenti magnetici dovuti a F e+3 e Gd+3 e del momento
magnetico totale di Gd3F e5O12 al variare della temperatura. L’orientamento dei momenti magnetici
Figura 1.28: Andamento del ∆H in funzione del contenuto di Gd+3 in YIG
Il punto di partenza per la realizzazione di un materiale ceramico da impiegare nel campo delle microonde consiste nella determinazione della corretta composizione stechio- metrica in grado di soddisfare le specifiche richieste dal sistema. Come detto al variare della composizione variano infatti le propriet´a elettromagnetiche del sistema. Ad esempio la sostituzione cationica in YIG fa variare sensibilmente i valori di Ms(8- 140 kA/m) [37],
come evidenziato in figura 1.25, in particolare la sostituzione da parte del Gd+3 dell’ Y+3
aumenta sensibilmente la stabilit´a del garnet intorno alla temperatura ambiente [38](figura 1.26) riducendo la dipendenza dalla temperatura della magnetizzazione (dM
dT ≈ 0) [14]. La
scelta della quantit´a di gadolinio da inserire nel composto va tuttavia effettuata con at- tenzione. Kuanr et al.[39] hanno infatti evidenziato che il ∆H aumenta con la quantit´a di Gd+3 (figura 1.28), lentamente per piccole concentrazioni, e in maniera pi´u marcata
per quantit´a di gadolinio superiori a 1,1 ioni per unit´a di formula.
Garnet ideali per applicazioni a microonde hanno grani policristallini di dimesioni comprese fra 10-20 µm [40] e devono generalmente presentare oltre a basse perdite e alti valori di resistivit´a, valori di magnetizzazione di saturazione stabili in un ampio range di temperatura ([12] e [13]). La dipendenza di questi parametri dalla frequenza e dalla temperatura rappresenta chiaramente il limite di stabilit´a per l’utilizzo di un determinato materiale in un dispositivo. Il problema ´e ancora pi´u importante se il dispositivo deve lavorare ad alte potenze a causa della dissipazione dovuta al riscaldamento del reticolo cristallino.
Capitolo 2
Preparazione dei materiali ceramici
I processi di produzione dei materiali ceramici possono principalmente essere suddivisi in due classi: il processo ceramico tradizionale ed i processi innovativi. In tutti i casi la preparazione di un materiale ceramico avviene attraverso i seguenti stadi:
1. preparazione delle polveri ceramiche 2. formatura del verde
3. sinterizzazione
La preparazione delle polveri ´e una delle fasi pi´u critiche del processo ceramico e pre- vede il mescolamento di diversi materiali precursori per ottenere (in seguito a trattamento termico) il materiale della composizione chimica desiderata. Nel caso dei materiali cera- mici tradizionali, le polveri precursori sono facilmente reperibili in commercio, mentre nel caso di preparazioni pi´u specifiche e complesse, ´e necessario provvedere al loro ottenimento mediante processi di laboratorio.
Oltre al processo ceramico tradizionale i metodi pi´u comuni utilizzati nella prepara- zione di ferriti sono:
• reaction sintering • coprecipitazione • metodo Sol-Gel • metodo dell’alcossido • metodo idrotermale
• spray-drying
Tuttavia non tutti questi processi possono trovare applicazione in campo industriale (coprecipitazione e sol- gel), per motivi legati alla quantit´a di prodotto ottenuto in rela- zione al costo ed al tempo del processo impiegato. Le polveri ottenute attraverso questi metodi vengono quindi miscelate e compattate a formare il cosiddetto verde, che viene successivamente sinterizzato. La tabella 2.1 riporta i metodi tradizionali ed innovativi impiegabili sia per la formazione del verde che per la sinterizzazione.
Tabella 2.1: Metodi di preparazione dei materiali ceramici
Metodi Tradizionali Metodi Innovativi
Formatura del Verde Pressatura uniassiale Pressatura isostatica
Slip Casting Sinterizzazione Sinterizzazione allo stato solido Hot isostatic pressing
Sinterizzazione allo stato liquido Sinterizzazione a microonde
Finitura Finitura superficiale Laser anneling
Ci´o premesso si riportano qui di seguito i principali metodi di preparazione dei garnets rinvenuti in bibliografia.