Il paradosso di Gibbs

0 ρ (E) exp (−βE) dE ⁼

ρ (E) exp (−βE)

Z

dove la funzione ρ (E) prende il nome di densita’ degli stati di energia E essendo ρ (E) dE

il numero di stati distinguibili di energia fissata presenti nell’ intorno dE di E.

7.1.5 Appendice mancante

serve a non cambiare la numerazione

7.1.6 Il paradosso di Gibbs

Aspetti termodinamici Se mescoliamo, ad esempio sollevando un setto separatore,

due volumi uguali di gas perfetti di due specie diverse 1 e 2 alla stessa temperatura

T e pressione P (e quindi aventi lo stesso numero N di atomi), temperatura e pressione

non varieranno ma ci aspettiamo una variazione di entropia visto che il processo e’

irre-versibile. In effetti per calcolare termodinamicamente la variazione di entropia nel

processo di interdiffusione dei due gas bastera’ scegliere un qualsiasi cammino, purche’

reversibile, che l colleghi gli stessi stati iniziali e finali; tradizionalmente si sceglie

l’espan-sione reversibile di ciascuno dei due gas ottenuta tramite due membrane semipermeabili,

ciascuna permeabile da uno solo dei due gas. Le membrane spostandosi compiono lavoro di

pressione. Il sistema e’ immerso in un termostato alla temperatura T e il calore assorbito

da ciascun sottosistema, non essendoci variazione di energia interna, sara’ uguale al lavoro

fatto dalle membrane per cui avremo

∆S1 = ∆S2 =

_dQ

rev

T ⁼

1

T

P dV = N KBln 2

e quindi

∆S = ∆S1+ ∆S2 = 2NKBln 2 > 0

(il risultato generale, per proporzioni diverse tra volumi e particelle dei due gas, e’ diverso

ma sara’ comunque positivo).

Questa variazione positiva palesemente non dipende da quanto differiscono tra loro i

due gas usati che potrebbero anche essere identici! Tuttavia, nel caso i due gas fossero

identici, questo risultato e’ in palese contraddizione col fatto che, essendo in tal caso il

processo assolutamente reversibile (bastera’ reinserire reversibilmente il setto separatore e

macroscopicamente tutto e’ tornato come prima!!), dovra’ essere inevitabilmente

∆S =

dQrev

Un bel paradosso noto appunto come paradosso di Gibbs.

Il paradosso si risolve termodinamicamente tenendo conto della perfetta identita’ tra le

particelle di un gas omogeneo; una indistinguibilita’ che inficia la derivazione del risultato

∆S > 0. Infatti l’additivita’ delle entropie parziali in seguito a mescolamento, ipotesi

nec-essaria nella derivazione del risultato, deriva dalla capacita’ delle membrane semipermeabili

di distinguere particelle diverse!! Siccome non c’e’ continuita’ nel passaggio logico tra

par-ticelle diverse e parpar-ticelle uguali, non ci si deve aspettare continuita’ nel comportamento

termodinamico e il paradosso svanisce!

Resta pero’ il problema su come debba essere interpretata l’entropia di un sistema

omogeneo. La reversibilita’ termodinamica del processo di interdiffusione di un gas con se

stesso impone che l’entropia classica di un sistema omogeneo deve essere una

grandez-za estensiva, ovvero, l’aver suddiviso un sistema omogeneo in piu’ sottosistemi non puo’

comportare una variazione di entropia dell’intero sistema. In altre parole se raddoppio sia

volume che numero di particelle l’entropia di un gas perfetto deve raddoppiare! Ne segue

che nell’espressione fornita per questo caso dalla termodinamica, ossia

S = NKBln V + CV ln T + S0

la costante di integrazione S0 deve dipendere da N altrimenti non avro’ definito una

grandezza estensiva in quanto 2 ·^N2 ln^V₂

= N ln^V₂ e’ diverso da N log V .

Aspetti statistici L’entropia di mescolamento di gas perfetti a temperatura costante si

puo’ calcolare anche usando l’espressione di Boltzmann per l’entropia, ossia

S = KBln Wtot

(N.B. qui, contariamente a quanto avviene nell’espressione termodinamica, per calcolare

l’entropia non serve sapere alcunche’ sulle trasformazioni ne’ sulla loro reversibilita’ o

meno).

Infatti se assumo che nel gas perfetto ogni particella ha a disposizione un volume V ,

il numero di microstati Wtot a temperatura costante sara’ proporzionale a VN per cui

S = N KBln V

Per il mescolamento di gas diversi si otterra’ quindi un risultato assolutamente identico

a quello termodinamico (ovvero ∆S > 0). Anche l’espressione statistica dell’entropia

soffrira’ quindi del paradosso di Gibbs che stavolta pero’ non e’ risolubile invocando la

discontinuita’ del comportamento irreversibile!!

Gibbs stesso fu il primo ad accorgersi (esplicitamente nel 1902, ma il problema lo aveva

gia chiaro nel 1875 e in ogni caso molto prima dell’avvento della meccanica quantistica)

che una diversa conta degli stati, fatta considerando appunto le particelle come

intrinse-camente indistinguibili, avrebbe risolto definitivamente il paradosso fornendo un

risul-tato per l’entropia statistica del gas perfetto compatibile con l’estensivita’ dell’entropia

termodinamica.

Infatti per un gas perfetto di paricelle indistinguibili dovremo assumere che il

numero di microstati Wtot a disposizione si riduce a

Wtot ∝ ^V

N

N!

per cui sara’

S = KBln^V

N

N ! ^{= N KB}ln V − KBln N !

Quindi al termine di volume andra’ aggiunto un termine negativo dipendente da N.

Se adesso mescolo due quantita’ uguali di gas diversi (e quindi fatti di atomi

distin-guibili), potro’ procedere come prima e, raddoppiando il volume di ciascuno, per ottenere

ancora una volta

∆S₁ = ∆S₂ = NK_Bln 2

e

∆S = ∆S1+ ∆S2 = 2NKBln 2 > 0

Se pero’ i due gas sono uguali non potro’ piu’ calcolare separatamente ∆S1 e ∆S2

perche’ nello stato finale il numero di particelle identiche e’ raddoppiato e potro’ fare

piu’ permutazioni! Potro’ pero’ calcolare

∆S = S_{f in}− Sin

dove l’entropia dello stato iniziale e’ quella di 2 sistemi gassosi di N particelle indistinguibili

con a disposizione un volume V che vale

Sin = 2N KBln V − 2KBln N !

a quella dello stato finale e’quella di un unico gas di 2N particelle indistinguibili con a

disposizione un volume 2V che vale

Sf in= 2NKBln 2V − KBln (2N )!

La differenza dei termini di volume continuera’ a valere 2N KBln 2 ma sara’ completamente

cancellata dalla differenza dei termini dipendenti solo da N. Infatti, essendo per la formula

di Stirling, a meno di termini di ordine ln N,

ln (2N)! − 2 ln N!  (2N ln 2N − 2N) − 2 (N ln N − N) = 2N ln 2

avremo, per N grandi,

∆S = 0.

Ovviamente le particelle classiche sono perfettamente distinguibili; due particelle

es-sendo impenetrabili non possono occupare lo stesso identico stato e inoltre la loro storia

e’ tracciata dalla loro traiettoria per cui potremmo sapere sempre a quale dei due sistemi

appartengono! In altre parole la spiegazione data e’ in conflitto con la fisica classica anche

se trovera’ una sua giustificazione nella fisica quantistica. Si potrebbe dire quindi che Gibbs

scopri’ con buon anticipo che le particelle identiche devono essere trattate come

totalmente indistinguibili, come insegnera’ anni dopo la meccanica quantistica!! [O

almeno questa e’ la versione che i jazzisti definirebbero lavanda del paradosso...dietro c’e’

qualcosa di piu’; vedi ad esempio E.T. Jaynes in Maximun Entropy and Bayesian methods,

Kluwer Academic 1992 p. 1-22]

La formula completa per l’entropia di un gas perfetto di particelle realmente

idistin-guibili, che includa quindi anche la dipendenza dalla temperatura o meglio dall’energia

interna, e’ nota come equazione di Sakur-Tetrode (1912).

Nel documento ParteII:LAQUANTIZZAZIONEDELL’ENERGIAProf.MicheleNardone-Universita’dell’Aquila IntroduzioneallaFisicaModerna Appuntidelcorsodi (pagine 98-101)