Il processo di riciclaggio di Deutsche Solar

Le celle FV di silicio cristallino sono prodotte in forma di piastre di spessore 200-500 μm con le seguenti dimensioni: 100x100 mm2; 125x125 mm2 o 150x150 mm2. Nella prima fase della produzione delle celle, la giunzione n-p viene formata sulla facciata frontale di questo strato attraverso la diffusione atomica del fosforo, dopodiché uno strato antiriflesso (AR) viene applicato sul precedente. Nella fase successiva del processo di produzione, due elettrodi di argento e/o alluminio vengono applicati sul fronte e sul retro della piastra.

Il processo di produzione del modulo FV richiede la laminazione delle singole celle dopo la formazione dello strato connettivo della giunzione n-p ed il loro montaggio nel telaio di alluminio. Il processo di riciclaggio prevede che il modulo subisca una serie di trattamenti successivi in accordo con il flusso della figura sottostante.

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Il silicio raccolto potrebbe essere utilizzato come materia prima nell‟industria del fotovoltaico, come additivo da unire in lega d‟acciaio per alterare le proprietà meccaniche (durezza, duttilità, resistenza all‟impatto), e come materiale per la ceramica.

Il processo di Deutsche Solar è costituito da due fasi fondamentali:  durante la prima fase avviene il trattamento termico;

 nella seconda fase vi è il processo chimico di corrosione nella “etching line”.

Il processo termico permette un disassemblaggio semplice, veloce ed economico dei moduli durante la prima fase del riciclaggio. In primo luogo l‟EVA viene bruciato in modo tale da raccogliere le celle FV; in secondo luogo l‟alluminio, il rame, l‟acciaio ed il vetro vengono recuperati ed inviati alle loro rispettive filiere di riciclaggio. Sono stati testati anche altri procedimenti per disassemblare il modulo tramite tecniche chimiche, ma queste si sono dimostrate più nocive e complesse del trattamento termico.

Durante la seconda fase del riciclaggio è previsto un processo chimico per il trattamento delle celle che permette di recuperare la polvere di silicio e le lastre da riutilizzare nella produzione di nuove celle fotovoltaiche, per far ciò devono essere rimossi gli elettrodi metallici, lo strato AR e il connettore n-p. Queste operazioni possono essere eseguite tramite la dissoluzione in una soluzione acida o basica.

Un‟importante questione riguarda la corretta identificazione dei materiali utilizzati durante la produzione delle celle FV; solitamente di silicio monocristallino, policristallino e occasionalmente amorfo.

I diversi tipi di celle prodotte da diverse industrie si distinguono per il tipo di strato AR e per i materiali dei contatti elettrici: nella maggior parte dei casi l‟elettrodo della facciata frontale è in argento, mentre quello nel retro ha uno spessore addizionale di alluminio.

Lo strato antiriflesso viene inserito a causa dell‟elevato indice di riflessione del silicio (33-54%), ed è costituito da:

 Ta2O5 tatalum peroxide;

 TiO2 titanium dioxide;

 SiO silicon monoxide;  SiO2 silicon dioxide;

 Si3N4 silicon nitride;

 Al2O3 aluminium oxide;

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Da queste considerazioni emergono diversi fattori principali: la scelta della composizione, la concentrazione della soluzione, e la temperatura ottimale per la reazione chimica della corrosione adeguate per una specifica cella.

L‟efficienza della miscela di corrosione utilizzata è influenzata dal tipo di contaminanti e additivi che si trovano nel silicio raccolto dalle celle FV e dalla relativa quantità.

Il processo chimico utilizzato per rimuovere i differenti strati dalla superficie delle celle è costituito da diverse fasi, mostrate nella figura sottostante.

5.2 Trattamento chimico del riciclo dei pannelli fotovoltaici.

Lo strato antiriflesso e le giunzioni n-p possono essere rimosse con una miscela ternaria. Utilizzando un certo numero di fasi selettive di corrosione questi strati vengono rimossi consecutivamente tramite l‟impiego di diversi acidi minerali e miscele acide. Le formulazioni per la corrosione devono essere adattate alle differenti tecnologie delle celle.

Sono state quindi provate numerose miscele, basate principalmente sui seguenti componenti:  HF (acido fluoridrico);

 H2SiF6 (acido esafluorosilicico);

 HNO3 (acido nitrico);

 CH3COOH (acido acetico);

 H2O2 (perossido di idrogeno);

 H2O (acqua distillata)

Alcuni esperimenti sono stati condotti con soluzioni arricchite di:  KI (ioduro di potassio);

 AgNO3 (nitrito di argento);

 Cu(NO3)2 (nitrato di rame);

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La corrosione chimica dei semiconduttori con soluzioni di HF/HNO3/H2O è divisa in due fasi:

ossidazione e riduzione, seguita dalla dissoluzione dei prodotti ossidati per formare uno ione complesso solubile.

L‟acido nitrico (HNO3) causa l‟ossidazione, ma ciò che velocizza la formazione del sale solubile è

soprattutto l‟acido fluoridrico (HF). Entrambe le reazioni avvengono nello stesso momento, e il risultato è una corrosione uniforme, anche se nel caso della corrosione delle giunzioni n-p i rapporti delle reazioni di ossidazione e riduzione possono essere marcatamente diversi. Durante la corrosione del silicio viene prodotto l‟acido esafluorosilicico H2SiF6, che si forma attraverso un

processo in due fasi durante la dissoluzione del silicio nella miscela di HF/HNO3.

Nella prima fase il silicio è formalmente ossidato dal HNO3 in SiO2; mentre nella seconda, gli

ossidi reagiscono con HF per formare il SiF4. La reazione complessiva viene mostrata di seguito:

3Si + 4 HNO3 + 18HF→ 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

Il grado di selettività ed il rapporto di corrosione sono funzione dell‟orientazione dei cristalli, dei difetti strutturali volumetrici e superficiali nel silicio e della temperatura della miscela di corrosione, così come l‟idrodinamicità dello strato di confine tra la miscela e il semiconduttore.

L‟agitazione della miscela di corrosione accelera tale processo e promuove una dissoluzione uniforme.

La maggior parte delle miscele di corrosione contengono HF come solvente ossidante e acido nitrico come agente ossidante.

La corrosione della superficie del semiconduttore è accompagnata da due attività:

 il trasporto dei prodotti di reazione della miscela di corrosione da e verso la superficie del modulo corrosa;

 la reazione chimica della superficie del semiconduttore.

La corrosione dovrebbe continuare finché uno strato rilevante non venga rimosso, anche se è essenziale evitare una eccessiva perdita di silicio. Infatti il silicio che deve essere incorporato nelle nuove celle FV non può essere troppo sottile altrimenti non possiede la resistenza meccanica adatta per supportare le fasi di produzione successive.

Anche lo strato metallico viene rimosso con una sequenza di corrosioni: la parte posteriore dello strato metallico delle vecchie celle FV solitamente contiene argento, perciò questo viene disciolto; e può essere raccolto dai rifiuti tramite elettrolisi.

Lo strato di alluminio della facciata posteriore della cella viene rimosso con una soluzione acquosa di KOH e NaOH.

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La rimozione dello strato AR e delle giunzioni n-p per le celle in silicio policristallino può avvenire tramite l‟utilizzo di due tipi di miscele:

 H2SiF6/HNO3/CH3COOH;

 H2SiF6/HNO3/H2O.

Dopodiché deve essere effettuato un risciacquo completo nell‟acqua deionizzata in modo tale che la fase di corrosione venga completata.

Il silicio recuperato attraverso questi trattamenti presenta tutte le caratteristiche di resistenza necessarie per il nuovo processo di produzione delle celle FV.

In conclusione viene riportata la procedura per il riciclo delle celle solari in silicio policristallino, caratterizzata da due step principali:

 per la rimozione del rivestimento di alluminio si utilizza una soluzione acquosa al 30% di KOH ad una temperatura di 60-80 °C per circa 2-3 minuti;

 per la rimozione dello strato di argento, per quello AR e per la giunzione n-p si utilizza una miscela di corrosione così composta: 250 ml di HNO3 (65%): 150 ml HF (40%): 150 ml

CH3COOH (99,5%) + 3 ml Br2; ad una temperatura di circa 40°C per 9 secondi. [17]

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