Sappiamo dal primo principio della termodinamica che l’energia in qualsiasi processo di trasformazione si conserva sempre, però non dice nulla riguardo alle condizioni necessarie affinché la reazione avvenga. Una trasformazione si dice spontanea se avviene senza l’ausilio di influenze esterne, ad esempio l’espansione di un gas nel vuoto.
Dato che qualunque sistema tende a raggiungere lo stato di maggiore stabilità corrispondente a quello di minor energia potremmo pensare che solo le reazioni esotermiche siano spontanee dato che portano a prodotti con energia minore rispetto ai reagenti. Ma poiché vi sono reazioni endotermiche spontanee e reazioni esotermiche che non avvengono spontaneamente ciò ci dice che il fattore energetico non è l’unico a determinare la spontaneità di una reazione. Ma bisogna considerare un’altra grandezza che prende il nome di entropia.
4.2 Entropia e disordine
Il motivo per il quale un gas si espande nel vuoto è che le sue molecole si dispongono in tutto il recipiente in maniera disordinata.
Gli stati della materia sono caratterizzati da una condizione di ordine-disordine delle particelle che li costituiscono. Passando dallo stato solido in cui le particelle come sappiamo sono molto ordinate a quello aeriforme completamente disordinato.
In un processo spontaneo c’è tendenza verso il disordine, infatti il
secondo principio della termodinamica dice che qualunque sistema
isolato tende spontaneamente ad aumentare il suo grado di disordine. In termodinamica il disordine è l’entropia (S), essa si esprime in J×K-1/mol, fu introdotta dal fisico tedesco R. E. Clausius.
Dal momento che l’entropia è una funzione di stato si è più interessati alla sua variazione che ai valori in assoluto.
La variazione di entropia si può calcolare sulla base della seguente espressione:
Qrev rappresenta il calore scambiato dal sistema nella trasformazione
reversibile, T è la temperatura alla quale avviene la trasformazione. L’aumento di entropia in una reazione chimica è dovuto a:
formazione di prodotti gassosi a partire da reagenti solidi o liquidi;
aumento del numero di molecole dei prodotti rispetto a quello dei reagenti.
La variazione di entropia è data anche dalla seguente espressione: ΔS = Sprod - Sreag
Una variazione di entropia positiva indica spontaneità, quindi se ΔS > 0 la reazione è favorita statisticamente poiché il disordine ovvero l’entropia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti. Se invece ΔS < 0 la reazione è sfavorita e si ha una diminuzione di entropia dai reagenti ai prodotti.
Aumento di entropia
4.3 L’interpretazione molecolare dell’entropia
Dato che l’entropia è una misura del disordine, si potrebbe immaginare uno stato della materia privo di disordine corrispondente ad entropia zero, ciò è riassunto nel terzo principio della termodinamica.
L’entropia di tutti i cristalli perfetti (sostanze i cui atomi sono disposti nello spazio in modo perfettamente ordinato) è la stessa allo zero
Per calcolare l’entropia a livello molecolare utilizziamo la formula di
Boltzmann:
S = k ln W
In cui k è la costante di Boltzmann e corrisponde a 1,3807 × 10-23 J×K-1, W indica il numero di modi in cui le molecole del campione possono disporsi a parità di energia totale.
A basse temperature le molecole di un gas occupano solo pochi livelli energetici e W sarà piccolo con entropia bassa, aumentando la temperatura le molecole occuperanno più livelli energetici così aumenta W e anche l’entropia.
4.4 Energia libera
La spontaneità di una reazione come abbiamo già visto dipende da due grandezza, ΔH che è la tendenza di un sistema a portarsi verso livelli di energia inferiori e ΔS che è la tendenza verso un disordine maggiore. C’è una terza grandezza termodinamicaa, l’energia libera di Gibbs (G) dal nome dello scienziato J. Willard Gibbs, ed è espressa in KJ /mol. Dato che l’energia libera è definita solo da funzioni di stato è anch’essa una funzione di stato:
G = H – TS In cui T è la temperatura assoluta.
In un processo a temperatura e pressione costante la variazione di
energia libera (ΔG) di un sistema è:
ΔG = ΔH – T × ΔS
Una reazione avviene spontaneamente quando ΔG < 0 cioè ΔG è negativo. Invece in una reazione con ΔG > 0 non è spontanea e per farla avvenire bisogna fornire energia dall’esterno pari all’aumento di ΔG. Quando ΔG = 0 una reazione è all’equilibrio.
In base al segno che presenteranno ΔH e ΔS una reazione può essere oppure no, e avremo i seguenti casi:
Reazione esotermica con aumento di disordine, ΔH < 0 e ΔS > 0, la reazione è esotermica e spontanea, da essa si libera calore e si
avrà un aumento del disordine (formazione di gas, di molecole più piccole, ecc.) per esempio le reazioni di combustione.
Reazione endotermica con diminuzione del disordine, ΔH > 0, ΔS < 0, si tratta di un caso opposto a quello appena visto, la reazione è endotermica e non spontanea, non avviene se non viene fornita energia dall’esterno, per esempio fotosintesi clorofilliana. Reazione esotermica con diminuzione del disordine, ΔH < 0, ΔS
< 0, la reazione è esotermica e porta ad un maggiore ordine, a basse temperature la reazione è spontanea mentre ad alte temperature non è spontanea, la temperatura è collegata ai valori di ΔH e ΔS, per T=ΔH/ΔS il processo si inverte, per esempio nella liquefazione dei gas e nella solidificazione dei liquidi.
Reazione endotermica con aumento di disordine, ΔH > 0, ΔS > 0, la reazione è endotermica e porta verso il disordine, alle alte temperature la reazione è spontanea mentre a quelle basse non avviene e la temperatura alla quale si ha l’inversione del processo è data dalla formula T=ΔH/ΔS, come esempi abbiamo l’evaporazione e la fusione dell’acqua.
Nella tabella che segue riassumiamo la spontaneità di una reazione in funzione di T, ΔH e ΔS: Spontaneità ΔH ΔS ΔG spontanea ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG < 0 non spontanea ΔH > 0 ΔS < 0 ΔG > 0 non spontanea spontanea ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 per T > ΔH/ΔS ΔG < 0 per T < ΔH/ΔS spontanea
Approfondimenti
Animazione interattiva sull’entropia
http://www.7stones.com/Homepage/Publisher/entropy.html
Test di fine capitolo
http://www.matematicamente.it/test-chimica-superiori/587-chimica-superiori/8476-secondo-principio-della-termodinamica