Figura 1: Contatto conforme, esempio cilindro su piano ... 7 Figura 2: Contatto non conforme, esempio sfera su piano ... 7 Figura 3 Stress di indentazione vs deformazione di indentazione nel caso di un indentatore sferico (a) ed evoluzione schematica della zona di deformazione plastic (b)... 9 Figura 4: Nano Indenter G200 ... 10 Figura 5: Schema della testa XP ... 10 Figura 6: Scansione AFM di un indentatore Vickers ... 10 Figura 7: Scansione AFM di un indentatore Berkovich ... 10 Figura 8 Geometria ideale di un indentatore Berkovich ... 12 Figura 9 Geometria reale di un indentatore Berkovich ... 12 Figura 10 Geometria del contatto sotto l’azione di un carico P: deformazione plastica all’interno dell’area di contatto e deflessione elastica (sink-in) ai bordi dell’area di contatto ... 13 Figura 11 Affondamento h in funzione del Carico applicato P ... 14 Figura 12 Geometria del contatto per un carico P e a seguito della rimozione
dell’indentatore ... 14 Figura 13 Analisi dei dati grezzi P-h per la determinazione della superficie ... 15 Figura 14 Riassunto schematico per la procedura seguita (metodo di Oliver-Pharr [8, 9]) per il calcolo di durezza e modulo elastico a partire una prova standard di
nanoindentazione. Data in ingresso (INPUT) una generica curva Carico-Affondamento, si ha in uscita (OUTPUT) la durezza e il modulo elastico calcolati al carico massimo nel momento di inizio della fase di scarico. ... 19 Figura 15 Principio alla base della tecnica CSM ... 20 Figura 16 Rappresentazione schematica della testa di un nanoindentatore. Ciascun
componente può essere rappresentato come un oscillatore armonico semplice ... 21 Figura 17 Oscillatori armonici semplici utilizzati per modellare la risposta dinamica della testa di misura di un nanoindentatore in contatto con la superficie del campione ... 22 Figura 18 Indentazione di materiali non uniformi o a gradiente ... 24 Figura 19 Riassunto schematico per la procedura seguita per il calcolo di durezza e modulo elastico a partire una prova di nanoindentazione in modalità CSM. A differenza delle prove convenzionali, in questo caso durezza e modulo elastico vengono calcolate come funzione continua dell’affondamento. ... 25 Figura 20 Effetto del sinking-in e piling-up sull’area reale di contatto per lo stesso
affondamento totale ht. Vista in sezione; ... 27 Figura 21 Vista delle impronte dall’alto ... 27 Figura 22 Indentazione Berkovich su materiale ceramico (Zirconia) con evidenza di sinking-in ai bordi dell’impronta ... 27 Figura 23 Indentazione Berkovich su materiale duttile (film in Niobio su quarzo) con evidenza di piling-up ai bordi dell’impronta ... 27 Figura 24 Simulazione agli elementi finiti [10] del profilo di contatto nel caso di
indentazione conica per (a) materiali che non mostrano incrudimento ... 28 Figura 25 materiali con incrudimento lineare con velocità di incrudimento η = 10·ζy ... 28 Figura 26 Rapporto hf/hmax in funzione del rapporto Er/ζ10% (ζ10% = tensione di
snervamento in corrispondenza di una deformazione plastica del 10%) [10]. ... 29 Figura 27 Metodo di Kese [11] per il calcolo dell’area reale di contatto tramite analisi AFM di nano indentazioni che presentino pile-up ... 30 Figura 28 Deformazione nel caso di film soffice su substrato duro ... 31
Figura 29 Deformaione nel caso di film duro su substrato soffice ... 31 Figura 30 Esempio sperimentale di sistema soft-on-hard (Niobio su quarzo) ... 31 Figura 31 Esempio sperimentale di sistema hard-on-soft (TiN su WC-Co). ... 31 Figura 32 Sistema substrato rivestimento nella determinazione della rigidezza della
struttura ... 33 Figura 33 Pile-up indotto nel caso di substrato duro e rivestimento soffice ... 35 Figura 34 Niobio (soffice) su Rame (soffice) (SEM 2000x SE) ... 35 Figura 35 Niobio (soffice) su Ossido di Silicio (duro) (SEM 2400x SE) ... 35 Figura 36 Indentazione con un indentatore sfero-conico. L’area di contatto calcolata a partire dalla misura dell’affondamento hp è minore dell’area di contatto reale A. ... 41 Figura 37 Geometria reale di un indentatore sfero-conico ... 42 Figura 38 Esempio di funzione d’area nel caso di punta Berkovich perfetta (in rosso) e di due punte Berkovich con un leggero arrotondamento all’apice (in blu: raggio di curvatura all’apice, in verde raggio di curvatura all’apice) ... 44 Figura 39 Durezza in funzione dell’affondamento (modalità CSM) ... 45 Figura 40 Proprietà meccaniche medie e proprietà meccaniche individuali ... 47 Figura 41 Fit con un modello lorenziano ... 51 Figura 42 Fit con un modello gaussiano ... 51 Figura 43 fit con un modello lorenziano e un picco ... 53 Figura 44 fit con un modello lorenziano e due picchi ... 53 Figura 45 fit con un modello lorenziano e tre picchi ... 54 Figura 46 Catodo di una batteria LiMn2O4 e carbon black annegate in una matrice di polivinilidenfluoruro (PVDF) ... 58 Figura 47 Area in cui viene eseguita la matrice di nanoindentazioni ... 58 Figura 48 Particolare delle fasi e difetti delle particelle di LiMn2O4 ... 58 Figura 49 Difetti a bordo particella ... 58 Figura 50 Profilometria 3D ... 60 Figura 51 Sezioni della profilometria ... 60 Figura 52 Parametri di rugosità superficiale ... 60 Figura 53 Parametri di rugosità superficiale dopo l’estrazione del singolo profile medio .. 60 Figura 54 Matrice di 20x20 indentazioni. Sequenza raster dal basso. ... 61 Figura 55 Istogramma di frequenza con classi da E = 2 GPa ... 63 Figura 56 Istogramma di frequenza con classi da E = 8 GPa ... 63 Figura 57 Istogramma di frequenza con classi da E = 5 GPa ... 64 Figura 58 Migliore soluzione tra le prime 10 elaborazioni ... 65 Figura 59 Migliore soluzione tra la 11-esima e la 20-esima elaborazione ... 66 Figura 60 Migliore soluzione tra la 21-esima e la 30-esima elaborazione ... 66 Figura 61 Migliore soluzione tra la 31-esima e la 40-esima elaborazione ... 67 Figura 62 Sovrastima dei picchi ricercati ... 68 Figura 63 Sottostima dei picchi ricercati ... 68 Figura 64 Istogramma di frequenza con classi da H = 3 GPa... 69 Figura 65 Migliore soluzione della deconvoluzione dei dati di durezza ... 69 Figura 66 Correlazione tra l’analisi morfologica effettuata con microscopio elettronico a scansione (Philips XL30, elettroni secondari, 10KV) ed i risultati discriminati con la deconvoluzione statistica ... 71 Figura 67 Zone in cui sono riscontrate anomalie ... 72 Figura 68 Cross section ... 72 Figura 69 Cross section A ... 72 Figura 70 Cross section D ... 72
Figura 71 Cross-section B... 73 Figura 72 Cross-section C... 73 Figura 73 Analisi delle proprietà meccaniche in funzione della distanza dal bordo particella ... 73 Figura 74 Analisi delle proprietà meccaniche in funzione della distanza dal bordo
particella. Durezza. ... 74 Figura 75 Analisi delle proprietà meccaniche in funzione della distanza dal bordo
particella. Modulo elastico. ... 74 Figura 76 Indentation size effect ... 78 Figura 77 Modello delle dislocazioni geometricamente necessarie (GND) ... 79 Figura 78 Mappa del modulo elastico ad affondamento 50 nm ... 81 Figura 79 Mappa del modulo elastico ad affondamento 100 nm ... 82 Figura 80 Mappa del modulo elastico ad affondamento 150 nm ... 82 Figura 81 Mappa della durezza ad affondamento 50 nm ... 83 Figura 82 Mappa della durezza ad affondamento 100 nm ... 83 Figura 83 Mappa della durezza ad affondamento 150 nm ... 84 Figura 84 Distribuzione di frequenza dei dati pre filtraggio ... 86 Figura 85 ... 87 Figura 86 ... 87 Figura 87 Distribuzione di frequenza dei dati post filtraggio ... 88 Figura 88 Matrice di nanoindentazioni eseguite su un unica particella di LiMn2O4 ... 90
Figura 89 Mappa del modulo elastico ad affondamento 50 nm ... 91 Figura 90 Mappa del modulo elastico ad affondamento 100 nm ... 91 Figura 91 Mappa del modulo elastico ad affondamento 150 nm ... 92 Figura 92 Mappa della durezza ad affondamento 50 nm ... 92 Figura 93 Mappa della durezza ad affondamento 100 nm ... 93 Figura 94 Mappa della durezza ad affondamento 150 nm ... 93 Figura 95 Cross section della particella di LiMn2O4 ... 95