Appendice I
Influenza delle caratteristiche della benzina e del
combustibile diesel sulle emissioni inquinanti
13La composizione e le proprietà dei combustibili per autotrazione hanno un’influenza significativa sulle emissioni inquinanti degli autoveicoli, seppur in modo meno incisivo rispetto all’applicazione di tecnologie motoristiche più avanzate e di dispositivi di post-trattamento dei gas di scarico. L’interazione tra tecnologia motoristica e qualità dei combustibili sulle emissioni inquinanti è stata ampiamente dimostrata dai programmi sperimentali svolti sia in Europa (EPEFE in Auto/Oil) che negli Stati Uniti (AQIPR). Nelle tabelle da 38 a 40 sono riassunti i principali risultati dei programmi sperimentali effettuati ai fini della valutazione della incidenza di alcune caratteristiche dei combustibili sulle emissioni in atmosfera. Sulla base dei risultati ottenuti dal programma europeo EPEFE sono state emanate le direttive più recenti per la protezione ambientale nel settore trasporti. La direttiva 98/70/CE, così come modificata dalla direttiva 2003/17/CE, relativa alla qualità della benzina e del combustibile diesel, regolamenta i parametri chimico-fisici più significativi al fine di limitare le emissioni inquinanti in atmosfera. Uno degli obiettivi primari è infatti la riduzione dei cinque maggiori inquinanti organici tossici dell’aria: benzene, formaldeide, acetaldeide, 1,3-butadiene ed idrocarburi policiclici aromatici, oltre alla generale riduzione di COV (Composti Organici Volatili) e di altri inquinanti inorganici quali SO2, NOx , COx, che contribuiscono ai fenomeni negativi quali l’acidificazione (SO2, NOx , COx) e la formazione di ozono fotochimico (NOx , COV).
13 Riferimenti bibliografici:
De Lauretis R., Ilacqua M., Romano D. Emissioni di benzene in Italia dal 1990 al 2000. Rapporto APAT 29/2003.
Avella F. Qualità dei combustibili e impatto ambientale. La Rivista dei Combustibili (2000), 54: 127-141.
Zhu X., Durbin T. D., Norbeck J. M., Cocker D. Bourns College of Engineering-Center for Environmental Research and Technology University of California. Internal Combustion Engine (ICE) Air Toxic Emissions Final Report. (2004)
http://www.arb.ca.gov/research/apr/past/02-334A.pdf.
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Concawe Report No. 99/55 Fuel quality, vehicle technology and their interactions. May 1999 Avella F. Vantaggi ambientali dei combustibili desolforati. In Convegno “Decreti attuativi della direttiva europea 2003/17/CE”. Roma, 2005.
Baird C. Chimica ambientale. Zanichelli, 1997
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Benzine
Le benzine sono una miscela complessa di idrocarburi che distillano nell’intervallo 30 °C – 220 °C circa. Sono costituite prevalentemente da idrocarburi alifatici e aromatici con numero di atomi di carbonio da 4 a 12 ottenuti da vari processi di trattamento e raffinazione del distillato petrolifero. La composizione chimica delle benzine è variabile a secondo del petrolio di provenienza, dei processi di conversione disponibili in raffineria, della destinazione d’uso. Sono poi di solito usati degli additivi per aumentarne prestazioni e qualità (detergenti, lubrificanti, antiossidanti,…).
Alcune proprietà chimico-fisiche della benzina influenzano in maniera diretta le emissioni inquinanti evaporative e quelle derivanti dalla combustione nel motore, altre agiscono in maniera indiretta attraverso il deterioramento nel tempo dei dispositivi catalitici di riduzione delle specie inquinanti.
Di seguito sono analizzate in maggior dettaglio alcune di tali caratteristiche.
Numero di ottano
Il numero di ottano (NO) esprime il potere antidetonante (o resistenza alla detonazione) di una benzina. Per misurare il potere antidetonante di una benzina se ne confronta il comportamento con miscele di due idrocarburi di cui uno, l’isottano, ovvero 2,2,4-trimetilpentano, ha pochissima tendenza a detonare e l’altro, il n-eptano detona molto facilmente. Il numero di ottano di una benzina è dato dalla percentuale in volume di isottano (NO = 100) in una miscela con il n-eptano (NO = 0) che detona nelle stesse condizioni della benzina in esame. Esso viene determinato sperimentalmente tramite un motore standard monocilindrico con rapporto di compressione variabile messo in moto e mantenuto a velocità costante da un motore elettrico. Facendo variare il rapporto di compressione si ottengono le condizioni corrispondenti a una certa intensità di detonazione della benzina; mantenendo fisse tali condizioni si identifica la miscela di n-eptano e di isottano che detona nello stesso modo. La prova può essere condotta con il motore che gira con una velocità o di 600 giri al minuto (Research Method – RON) o di 900 giri al minuto (Motor Method – MON). Il numero di ottano RON è più elevato di quello di MON; la differenza tra i due viene definita sensibilità della benzina e ne misura la tendenza a risentire di condizioni di impiego differenti.
Il potere antidetonante è legato alla natura chimica dei componenti e, a parità di altre condizioni, è crescente nella successione: idrocarburi paraffinici lineari, idrocarburi isoparaffinici, idrocarburi naftenici, idrocarburi olefinici e idrocarburi aromatici.
Una benzina avente un più alto numero di ottano può operare con un più alto valore del rapporto di compressione e quindi con una più alta efficienza termica, a cui corrisponde una minore emissione di COV.
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Idrocarburi aromatici
Gli idrocarburi aromatici sono costituenti naturali delle benzine, caratterizzati da un elevato potere antidetonante e da una elevata densità di energia, favoriscono la formazione di depositi nella camera di combustione e l’emissione di alcuni inquinanti, quali il benzene, e di anidride carbonica. Il D. Lgs. 66/05 ha ridotto il limite massimo di tali idrocarburi da 40% (v/v) a 35% (v/v) a partire dal 1° gennaio 2005.
Il programma sperimentale US AQIRP (Auto/Oil Air Quality Improvement Research Program) ha messo in evidenza che la riduzione del contenuto di idrocarburi aromatici dal 45% (v/v) al 20% (v/v) causa una riduzione nell’emissione di sostanze tossiche, principalmente benzene, del 28%. Il benzene si genera nei gas di scarico a seguito di reazioni di dealchilazione di idrocarburi aromatici sostituiti quali toluene, xileni, ecc., che accompagnano il processo di combustione nel motore. La quantità di benzene che si forma in seguito alla dealchilazione è comunque inferiore a quella frazione di benzene presente nella benzina che resta inalterato durante la combustione e che viene emesso nello scarico. Una riduzione del contenuto di idrocarburi aromatici determina una riduzione delle emissioni di ossido di carbonio e di idrocarburi incombusti, con effetto più marcato per le auto dotate di convertitore catalitico. Meno significativa è l’influenza sulle emissioni di ossidi di azoto. Il programma EPEFE (European Programme on Emissions, Fuels, and Engine Technologies) ha evidenziato che una riduzione del contenuto di aromatici dal 50% al 20% porta ad una riduzione dell’emissione di anidride carbonica del 5%.
Benzene
Il benzene è un costituente naturale del petrolio greggio, è poi prodotto dal reforming catalitico, processo chimico utilizzato per aumentare il numero di ottano delle benzine. E’ un composto tossico e cancerogeno per l’uomo. Il valore limite imposto dalla normativa (massimo 1% in volume, in vigore già dal 1998) è il modo più diretto per limitare le emissioni sia di tipo evaporativo di questo agente inquinante che quelle nei gas di scarico delle autovetture. Una sua totale eliminazione dalla benzina non eliminerebbe la sua presenza nei gas di scarico dal momento che esso è generato anche da reazioni di dealchilazione degli idrocarburi aromatici sostituiti.
Idrocarburi olefinici
Sono idrocarburi insaturi, costituenti naturali della benzina, caratterizzati da un buon potere antidetonante e da una elevata reattività e instabilità termica, pertanto possono dar luogo alla formazione di gomme e depositi nel motore. Durante la combustione provocano la formazione di dieni tossici nei gas di scarico. L’evaporazione di benzine ad alto contenuto di olefine determina l’immissione in atmosfera di idrocarburi insaturi volatili responsabili dell’innesco di episodi di smog fotochimico e quindi della formazione di ozono troposferico. Il programma americano Auto/Oil ha messo in evidenza
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che una riduzione del contenuto di olefine dal 20% (v/v) al 5% (v/v) riduce l’emissione dell’1,3-butadiene, probabile cancerogeno per l’uomo e precursore dei composti tossici acroleina e formaldeide, anche del 30%.
Composti ossigenati
I composti ossigenati vengono addizionati alla benzina per migliorare la combustione e per aumentare la qualità ottanica. In particolare in Italia sono addizionati MTBE (metil terz-butil etere), ETBE (etil terz-butil etere) e TAME (terz-amil metil etere). Per ogni componente ossigenato la normativa fissa un contenuto massimo che può essere aggiunto nella benzina; dal momento che si possono aggiungere più composti ossigenati contemporaneamente, è stato definito un limite anche per l’ossigeno totale. La presenza di elevate quantità di composti ossigenati può infatti causare delle variazioni nelle caratteristiche chimico-fisiche della benzina e provocare il deterioramento precoce dei materiali polimerici che costituiscono i sistemi di alimentazione e di distribuzione al motore.
La presenza dei composti ossigenati nella benzina riduce il contenuto dell’ossido di carbonio nei gas di scarico e degli idrocarburi incombusti. L’effetto è maggiore per le autovetture di vecchia tecnologia, per quelle più recenti che possiedono sensori per l’ossigeno la riduzione è sensibilmente minore. Le benzine ossigenate d’altro canto causano un aumento delle emissioni di composti carbonilici, in particolare aldeidi, prodotti di decomposizione dei composti ossigenati durante la combustione.
Volatilità
La volatilità è una proprietà che influenza le emissioni e le prestazioni del motore; viene caratterizzata attraverso due tipi di determinazione: la tensione di vapore e la distillazione.
Benzine con elevate tensioni di vapore possono vaporizzare troppo facilmente nei sistemi di alimentazione dei carburanti, con conseguente diminuzione del flusso al motore e possibili arresti dovuti a bolle di vapore. Benzine con bassa tensione di vapore possono non vaporizzare facilmente, con conseguente difficoltà di avviamento, lentezza nell’andare a regime e scarsa accelerazione. Un innalzamento della tensione di vapore non causa nessun effetto sulle emissioni inquinanti dovute alla combustione, ad eccezione degli idrocarburi incombusti, mentre quelle evaporative tendono ad aumentare sensibilmente. La distillazione viene espressa in termini di evaporato a una determinata temperatura; nel D. Lgs. 66/05 si prendono in considerazione i valori di E100 e E150 cioè il volume percentuale di benzina che evapora a 100 °C (frazione intermedia) e a 150 °C (frazione poco volatile). I risultati del programma EPEFE hanno evidenziato che un innalzamento dell’E100, che indica un incremento della volatilità delle frazioni media e pesante della benzina, determina una riduzione dell’emissione degli idrocarburi e un incremento delle emissioni di ossidi di azoto. Un aumento dell’E100 da 35% (v/v) a 50% (v/v) ha mostrato una riduzione delle emissioni di formaldeide e acetaldeide.
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Zolfo
Lo zolfo, contenuto naturalmente nella benzina sotto forma di composti organici solforati, è un forte disattivatore del catalizzatore trifunzionale e della sonda lambda (sensore di ossigeno). La riduzione del contenuto di zolfo (dal 1° gennaio 2005 si è passati da 150 mg/kg a 50 mg/kg, dal 1° gennaio 2009 si ridurrà fino a 10 mg/kg) determina, attraverso un adeguato funzionamento del catalizzatore, una riduzione sensibile delle emissioni di ossido di carbonio, idrocarburi incombusti e ossidi di azoto negli scarichi delle autovetture catalizzate.
Piombo
Il piombo tetraetile (TEL) e il piombo tetrametile (TME) sono stati utilizzati a partire dagli anni Venti come additivi con funzione antidetonante nelle benzine. L’eliminazione di tali additivi dalla benzina è da attribuirsi sia agli effetti dannosi che il piombo esercita sulla salute sia alla necessità di applicare tecnologie di trattamento dei gas di scarico quali i convertitori catalitici, per i quali il piombo rappresenta un potente disattivatore.
Nei motori degli autoveicoli, lo scopo degli additivi al piombo era quello di prevenire una detonazione della miscela aria-benzina: i composti tetralchilici del piombo agiscono decomponendosi, alle temperature del motore, in piombo metallico e radicali alchilici liberi, che interrompono indesiderate reazioni anticipate che possono verificarsi prima della regolare combustione (nel cilindro) degli idrocarburi che costituiscono la benzina. Gli atomi di piombo che si liberano dalla combustione dei composti tetralchilici devono essere allontanati prima della formazione di depositi metallici che possono danneggiare il motore. Per convertire i prodotti di combustione nelle forme volatili, che fuoriescono dal motore attraverso i gas di scarico, venivano aggiunte alla benzina contenente piombo anche piccole quantità di dibromuro di etilene e di dicloruro di etilene. Come risultato si ottiene la rimozione del piombo dal motore che, fuoriuscito dal tubo di scappamento, si disperde nell’atmosfera in forma gassosa come alogenuro. Successivamente, a contatto con la luce solare, gli alogenuri di piombo formano ossido di piombo, un composto che perdura nell’atmosfera in forma di particolato per ore e giorni; di conseguenza non tutto l’ossido viene depositato nell’ambiente circostante il manto stradale: esso pertanto può penetrare nella catena alimentare anche in località ben più distanti allorché si deposita sui vegetali o sui campi utilizzati per il pascolo degli animali.
L’eliminazione dell’antidetonante al piombo non solo ha eliminato la presenza di tale inquinante nei gas di scarico ma ha ridotto, consentendo l’uso della marmitta catalitica, l’emissione di idrocarburi incombusti, di CO e NOx.
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Combustibile diesel
Le caratteristiche del combustibile diesel dipendono dalla natura del greggio e dai processi di raffinazione utilizzati. Il combustibile diesel è costituito da una miscela complessa di idrocarburi, principalmente paraffine, nafteni e aromatici, questi ultimi comprendono alchilbenzeni e strutture aromatiche polinucleate. Sono naturalmente presenti composti organici solforati. Sono poi di solito usati degli additivi per influenzare proprietà come il flusso, lo stoccaggio e le caratteristiche di combustione.
Le caratteristiche chimico-fisiche del combustibile diesel influenzano in maniera diretta le emissioni dell’autoveicolo; alcune, inoltre, agiscono anche in maniera indiretta attraverso il deterioramento nel tempo dei dispositivi catalitici di riduzione delle specie inquinanti. La variazione di tali caratteristiche sulle emissioni può avere effetti opposti a seconda della tipologia del motore (heavy-duty HD14, light-duty LD15)
Numero di cetano
In un motore diesel ha grande importanza il tempo, denominato ritardo di accensione, che intercorre tra l’inizio dell’iniezione del combustibile e l’inizio della combustione. Sul ritardo di accensione influiscono sia fattori legati alla meccanica del motore (temperatura e pressione della carica, grado di atomizzazione del combustibile, velocità del motore) che la natura del combustibile. Combustibili che danno tempi di ritardo più brevi portano ad un funzionamento più regolare del motore e a una minor usura del motore stesso. Le qualità di accensione di un combustibile diesel vengono misurate dall’intervallo intercorrente in un motore di prova standard tra l’inizio dell’iniezione e l’inizio della combustione. La facilità o meno all’accensione è espressa come numero di cetano (NC) e rappresenta la percentuale in volume di cetano (n-esadecano, NC uguale a 100) presente in una miscela o con 1-metilnaftalene (NC uguale a zero) o con 2,2,4,4,6,8,8-eptametilnonano (NC uguale a 15), che dà lo stesso ritardo di accensione, in condizioni di combustione normalizzate, dato dal combustibile in esame. Più breve è il ritardo tra iniezione e combustione, più alto è il NC del combustibile e minore è la quantità di combustibile presente in camera di combustione allorché inizia la combustione; di conseguenza i valori massimi di pressione raggiungibili in camera di combustione sono inferiori e ciò porta, come già detto, ad un funzionamento più regolare e ad una diminuzione della rumorosità del motore. Il NC è legato alla natura chimica dei componenti: in generale il numero di cetano è più alto nei combustibili diesel ricchi in idrocarburi paraffinici lineari e poveri in idrocarburi isoparaffinici, ciclici e aromatici. Numerose sperimentazioni hanno mostrato che un incremento del numero di cetano determina un decremento dell’emissione dell’ossido di carbonio e degli idrocarburi incombusti. La riduzione degli ossidi di azoto è significativa solo a bassi carichi, sia se il numero di cetano è naturale (diminuendo il contenuto di aromatici aumenta il NC) sia se è aumentato con l’aggiunta di specifici additivi.
14 autoveicoli pesanti, come TIR o autobus.
15 autoveicoli leggeri, come automobili o piccoli trasporti.
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L’influenza sull’emissione di particolato è differente a seconda del tipo di sistema di combustione del motore. Nei motori HD a iniezione diretta16 (ID) non si osserva apprezzabile variazione dell’emissione del particolato totale al variare del NC. Nei veicoli LD con motore a iniezione indiretta17 (IID) un aumento del NC determina una riduzione dell’emissione del particolato. L’effetto è contrario nei veicoli equipaggiati con motore ID; questa diversità di comportamento è dovuta al grado di omogeneizzazione della miscela aria/combustibile che si forma nei cilindri prima che inizi la combustione, che dipende dal ritardo all’accensione del combustibile.
Densità
La densità del combustibile diesel influenza le prestazioni, il consumo e le emissioni degli autoveicoli Diesel in quanto l’alimentazione del motore è controllata su base volumetrica. Una riduzione della densità causa infatti un aumento del consumo di combustibile e una riduzione della potenza del motore. Nonostante l’aumento del consumo, il programma EPEFE ha evidenziato che la riduzione della densità provoca un decremento, seppur lieve, delle emissioni di anidride carbonica. L’effetto è dovuto, a parità degli altri parametri (principalmente NC), a un incremento del rapporto idrogeno/carbonio nei combustibili a bassa densità.
I risultati sperimentali del programma EPEFE hanno evidenziato che diminuendo la densità si riduce l’emissione di particolato sia per motori LD che HD, anche se questi ultimi risultano meno sensibili. L’effetto è dovuto a un incremento del rapporto combustibile/aria della miscela che si forma nella camera di combustione del motore e alla modifica delle caratteristiche dell’iniezione (forma, atomizzazione e penetrazione del getto di combustibile). Una riduzione della densità determina una riduzione sull’emissione degli ossidi di azoto solo per motori HD ed ha effetti contrapposti relativamente all’emissione dell’ossido di carbonio e degli idrocarburi incombusti nei veicoli LD (riduzione) in confronto con i motori HD (incremento).
Curva di distillazione
La volatilità del combustibile diesel viene descritta come intervallo di distillazione ed espressa normalmente in termini di temperatura alla quale vaporizza una determinata frazione del campione del combustibile.
Gli effetti della volatilità sulle emissioni sono piuttosto complessi, e quelli maggiormente studiati sono relativi alle frazioni meno volatili. L’indicatore che viene preso in considerazione nel D.M. 3 febbraio 2005 e nel D. Lgs. 66/05 è la temperatura alla quale evapora il 95% del combustibile diesel (T95). Secondo i risultati del programma EPEFE una riduzione della T95 da 375 °C a 320 °C determina nello scarico dei motori HD una riduzione delle emissioni di NOx, un aumento sull’emissione degli idrocarburi incombusti, non ha
16 il combustibile diesel è iniettato direttamente in camera di combustione.
17 il combustibile diesel è iniettato in una precamera e in seguito in camera di combustione.
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effetti significativi sulle emissioni del particolato. Nel caso di motori LD, la stessa riduzione della T95 comporta una riduzione nelle emissioni di particolato (circa 7%), un aumento delle emissioni di NOx (circa 4,6%) e di idrocarburi incombusti (circa 3,4%).
Idrocarburi policiclici aromatici
La valutazione degli effetti del contenuto di idrocarburi aromatici sulle emissioni inquinanti è resa complicata dal fatto che tale caratteristica è strettamente correlata alla densità e al numero di cetano. Combustibili diesel altamente aromatici sono caratterizzati normalmente da una densità elevata e da una bassa qualità cetanica, provocano innalzamento dei picchi di temperatura di fiamma e ritardano il processo di combustione.
Secondo i risultati del programma EPEFE una riduzione del contenuto di idrocarburi policiclici aromatici (IPA) nei motori LD provoca una riduzione delle emissioni di NOx, particolato, formaldeide ed acetaldeide, incrementa invece le emissioni di ossido di carbonio, idrocarburi incombusti e benzene. Nei motori HD la riduzione del contenuto di IPA comporta una diminuzione delle emissioni di NOx, particolato e idrocarburi incombusti.
Il contenuto di idrocarburi aromatici nel diesel influisce sulla composizione del particolato, in particolare sulla quantità di IPA presenti nella frazione organica solubile (SOF). Esperienze di laboratorio hanno mostrato che la quantità degli IPA contenuti nel SOF è fortemente correlata con la concentrazione dei composti aromatici a due, tre e più anelli condensati contenuti nel combustibile, indipendentemente dalla tecnologia motoristica utilizzata.
Zolfo
Lo zolfo, contenuto naturalmente nel combustibile diesel sotto forma di composti organici solforati, si trasforma durante la combustione nel motore in massima parte in anidride solforosa, mentre solo una frazione modesta passa ad anidride solforica e solfati di metalli derivanti dal combustibile e dal lubrificante adsorbiti sulle particelle carboniose del particolato. La riduzione del contenuto di zolfo nel combustibile diesel contribuisce non solo a limitare l’emissione nell’atmosfera di ossidi di zolfo ma anche quello del particolato, in particolare della sua frazione fine. I risultati del programma EPEFE hanno riportato che una riduzione del contenuto di zolfo da 500 mg/kg a 30 mg/kg determina una riduzione del 7% dell’emissione del particolato nei veicoli LD e del 4% nei veicoli HD.
La presenza di elevate quantità di zolfo nel combustibile diesel ha poi conseguenze negative sulla efficienza dei dispositivi catalitici di riduzione delle emissioni inquinanti; l’impiego di combustibile diesel a basso tenore di zolfo è reso poi necessario per l’applicazione dei nuovi dispositivi catalitici per soddisfare gli standard Euro 4 e Euro 5.
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Tabella 38 - Impatto delle caratteristiche della benzina sulle emissioni delle autovetture. Caratteristica Prive di
catalizzatore Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Euro 5 Note Incremento delle emissioni di benzene nei gas di scarico
Aromatici ↑ HC ↑ NOx↑
HC ↑, NOx ↓, CO↑
HC ↑, NOx ↑, CO ↑