Isomeri

CAPITOLO 6

Complessi con PMDETA

6.1 Isomeri

Come è visto nel Capitolo 4, e confermato dai dati cristallografici [7,30], il

complesso [Cu

^I

PMDETA]

⁺

necessita di una molecola di solvente per saturare il

quarto sito di coordinazione, che resterebbe altrimenti vacante. Una volta ossidato a

Cu

^II

a seguito del trasferimento elettronico con l’iniziatore, le possibili combinazioni

tra complesso, solvente e ione alogenuro per la specie prodotta sono varie. In questa

sezione verranno analizzati gli isomeri di [Cu

^II

BrPMDETA(Solv)]

⁺

che si possono

ottenere da questa reazione. Come illustrato in Figura 6.1, gli isomeri possibili sono

quattro, che saranno indicati con l’etichetta In°, dove n°=1, 2, 3 e 4. Ciò che

distingue i diversi isomeri è la posizione del solvente coordinato e dell’alogenuro

rispetto al legante (se nel piano o assiale), e l’orientazione del metile legato all’azoto

centrale del legante.

I1 I2 I3 I4

Fig. 6.1 Possibili isomeri di [Cu

^II

BrPMDETA(Solv)]

⁺

.

Si è visto tramite analisi di diffrazione a raggi X [7,27] che l’isomero dal

quale è possibile ottenerne i cristalli è quello che presenta il solvente in posizione

assiale e l’alogenuro nel piano del legante. Inoltre, nelle strutture cristallografiche

analizzate [27,28], il metile risulta sempre rivolto in cis rispetto al solvente

coordinato (isomero I2) di conseguenza è lecito aspettarsi che questo isomero sia

quello termodinamicamente favorito.

Vengono riportati in Tabella 6.1 e 6.2 i ΔE

_r

in vuoto e i ΔG

_r

in solvente della

reazione di ossidazione del rame. Le specie riportate sono i complessi di Cu

^II

, in

particolare bromuri, con legante PMDETA e saturati coordinativamente con

acetonitrile o DMSO. La scelta di considerare prevalentemente i bromuri è data sia

dal maggior utilizzo di specie bromurate (iniziatori, sali) nelle reazioni di ATRP, sia

perché un’analisi più estesa avrebbe allungato eccessivamente i tempi di calcolo.

70

Tabella 6.1 ΔE

r

di coordinazione [kcal/mol], in vuoto; livello di teoria:

M06/6-311+G(d,p).

Specie I1 I2 I3 I4

Cu

^I

L

²

MeCN + Cl·  Cu

^II

L

²

MeCNCl / / / -43.5

Cu

^I

L

²

MeCN + Br·  Cu

^II

L

²

MeCNBr -37.8 -41.3 -33.2 -28.0

Cu

^I

L

²

DMSO+ Cl·  Cu

^II

L

²

DMSOCl / / / -54.9

Cu

^I

L

²

DMSO+ Br·  Cu

^II

L

²

DMSOBr -46.4 -50.4 -46.4 -38.5

Tabella 6.2 ΔG

r

di coordinazione [kcal/mol], in MeCN e in DMSO; livello di

teoria: M06/6-311+G(d,p).

Specie I1 I2 I3 I4 Sperimentale

^a

Cu

^I

L

²

MeCN + Br·  Cu

^II

L

²

MeCNBr -42.4 -46.3 -43.7 -36.9 -40.59

Riferimento

Cu

^I

L

²

+ Br·  Cu

^II

L

²

Br -50.8

Specie I1 I2 I3 I4

Cu

^I

L

²

DMSO+ Br·  Cu

^II

L

²

DMSOBr -49.5 -53.4 -53.1 -45.1

Riferimento

Cu

^I

L

²

+ Br·  Cu

^II

L

²

Br _-50.9

a: ricavato da logKCu,X·, Iniziatore EtBriB, [12]

Sia i risultati in vuoto che in solvente confermano che l’isomero I2 è quello

termodinamicamente favorito. In DMSO, tra I2 e I3, la differenza è minima, al limite

dell’accuratezza del calcolo; tuttavia, come si discuterà anche nel paragrafo 6.2, la

formazione dell’isomero I3 è estremamente sfavorita per il meccanismo ipotizzato.

Un aspetto interessante è capire come la differenza strutturale degli isomeri possa

influenzare l’energia della molecola. Anche in questo caso si riconfermano i trend

osservati nel capitolo 3, ovvero che i ΔE

_r

e ΔG

_r

delle reazioni di ossidoriduzione

sono più negativi per i cloruri che per i bromuri. Inoltre, la coordinazione del DMSO

al complesso di Cu

^I

favorisce la reazione di ossidazione; al contrario, in MeCN, la

coordinazione del solvente sembra sfavorirla, stabilizzando la specie di Cu

^I

. Queste

evidenze sono in accordo con la differenza di attività che si presenta

sperimentalmente nei due complessi (Tabella 1.2).Nelle Figure 6.2 e 6.3 sono

mostrate rispettivamente le strutture di [Cu

^II

BrPMDETA(MeCN)]

⁺

e

[Cu

^II

BrPMDETA(DMSO)]

⁺

, rilassate in vuoto e in solvente; nelle Tabelle 6.3 e 6.4

71

I1 in vuoto I1 in MeCN

I2 vuoto I2 in MeCN

I3 in vuoto I3 in MeCN

I4 in vuoto I4 in MeCN

Fig. 6.2 Isomeri di [Cu

^II

L

²

MeCN]

⁺

rilassate in vuoto e in acetonitrile; livello di teoria:

M06/6-311+G(d,p).

72

Tabella 6.3 Distanze e angoli di legame rilevanti degli isomeri di [Cu

^II

L

²

MeCN]

⁺

in vuoto; in corsivo fra parentesi sono riportati i corrispondenti valori in

solvente.

Osservando le strutture in vuoto e in solvente, si nota chiaramente come il

dielettrico influisca sulla struttura del complesso. L’angolo Cu-N-C da circa 130° in

vuoto si apre fino a 170°, spostando la coordinazione da un’interazione π donatrice a

un legame σ donatore. L’aumento del carattere di legame rame/solvente è

evidenziato anche dall’accorciamento delle distanze, che si riscontra soprattutto negli

isomeri I3 e I4, nei quali il solvente occupa una posizione nel piano rispetto al

legante. Aspetto molto interessante è che il metile legato all’azoto centrale sembra

non interferire con il legame assiale con il rame, infatti se si confrontano le distanze

Cu-NC in I1 e I2 e Cu-Br in I3 e I4 in vuoto non si notano grandi differenze; in

solvente, invece, se il metile è in cis rispetto al legante assiale, si ha un effetto

stabilizzante. In realtà non è il metile a stabilizzare il legame, ma la sua posizione in

cis che spinge lontano i protoni legati ai carboni che sono accanto all’azoto centrale.

Questi infatti creano un maggior ingombro sterico attorno allo ione rame se rivolti

nella stessa direzione del legante assiale, interferendo con la formazione del legame.

La diversa conformazione di I2 e I3 permette quindi un maggior avvicinamento della

molecola, o ione, in posizione assiale (Tabella 6.3), stabilizzando il complesso.

Confrontando invece I2 e I3 in solvente, si nota come dal semplice scambio

di posizione tra ione e solvente si sia verificata un’intensa variazione delle distanza

di legame. In tutti i casi la coordinazione nel piano permette un avvicinamento

rispetto alla coordinazione assiale. Si manifesta in particolare in I3 e I4, dove i

bromuri assiali presentano distanze di legame molto allungate; in I2 questo effetto è

meno marcato, dovuto verosimilmente alla capacità π accettrice del gruppo CN, che

fortifica il legame. (Tabella 3.2).

Unità di misura _{I1 I2 I3 I4}

Cu-Br [Å] _{2.35 (2.39) 2.39 (2.44) 2.42 (2.57) 2.43 (2.66)}

Cu-NC [Å] 2.64 (2.57) 2.34 (2.26) 2.32 (2.04) 2.22 (2.02)

73

I1 in vuoto I1 in DMSO

I2 in vuoto I2 in DMSO

I3 in vuoto I3 in DMSO

I4 in vuoto I4 in DMSO

Fig. 6.3 Isomeri di [Cu

^II

L

²

DMSO] rilassate in vuoto e in acetonitrile; livello di teoria:

M06/6-311+G(d,p).

74

Tabella 6.4 Distanze e angoli di legame rilevanti degli isomeri di

[Cu

^II

L

²

DMSO]

⁺

in vuoto; in corsivo fra parentesi valori in solvente.

Unità di misura _{I 1 I 2 I 3 I 4}

Cu-Br [Å] 2.35 (2.40) 2.39 (2.44) 2.46 (2.59) 2.50 (2.68)

Cu-O [Å] _{2.38 (2.31) 2.22 (2.20) 2.01 (2.02) 2.08 (2.00)}

Cu-O-S [°] 133 (128) 123 (124) 122 (124) 120 (125)

Come nel caso dei complessi con acetonitrile, anche qui è apprezzabile

l’effetto del solvente sulla struttura, anche se con intensità molto minore. Le distanze

Cu-O sono molto poco influenzate dal solvente, le distanze Cu-Br invece ne

risentono maggiormente, soprattutto se il legame è in posizione assiale. L’angolo di

legame Cu-O-S invece resta pressoché invariato, a indicare che la coordinazione π

non risente dell’effetto del solvente. Inoltre, in I2 e in I4, le distanze Cu-O e Cu-NC

(Tabella 6.3) sono quasi identiche. Confrontando I1 con I2 notiamo inoltre che, sia in

vuoto che in solvente, le distanze Cu-O sono molto diverse. Osservando in entrambi i

casi l’angolo diedro formato dal bromo e i 3 azoti (seguendo un senso orario) questi

risultano -4.3° per I1 e 12.7° per I2, in vuoto, -3.2° e 12.1°, in solvente.

Lo ione Cu

^II

sembra discriminare pochissimo la natura del solvente o si nota

una leggera preferenza a favore dell’ossigeno per la sua natura più hard, come

discusso nel Capitolo 5. Probabilmente la coordinazione dal legante PMDETA al

metallo riduce la natura hard del Cu

^II

, portandolo a differenziare meno sulla natura

del solvente coordinato; inoltre non è da escludere anche qui un effetto legato alla

capacità π accettrice dell’acetonitrile.

Nel documento Indagine computazionale su complessi di Cu catalizzatori nelle polimerizzazioni radicaliche controllate (pagine 77-82)