L’arsenico nell’ambiente

L’arsenico è un elemento che è ampiamente diffuso sulla crosta terrestre in quantità stimate attorno ai 4,01×1016 _{kg. Con circa 1,715×10}7 _kg

all’anno, il naturale rilascio di As dalla litosfera è in gran parte determinato dalle esalazioni ed eruzioni vulcaniche alle quali vanno aggiunti altri 4,87×106 _{kg annui legati al vulcanismo sottomarino.}

Allo stato elementare, stato di ossidazione 0, si presenta come un materiale all’apparenza simile a un metallo (è considerato infatti un metalloide) dalla colorazione grigio-metallica, in forma combinata può assumere gli stati di ossidazione di -3, +3 e +5. In natura, più frequentemente si trova in associazione con minerali di solfuri metallici del tipo M(II)AsS, dove per M si intendono metalli bivalenti come Fe, Ni e Co, la tabella 1.4 ne da una lista più o meno completa (Matschullat, 2000).

Tabella 1.4 Principali minerali dell'arsenico presenti in natura (adattata da Mandal &

Suzuki, 2002). Minerale Composizione Arsenico nativo As Proustite Ag3AsS3 Rammelsbergite NiAs2 Safflorite (Co,Fe)As2 Seligmannite PbCuAsS3 Smaltite CoAs2 Niccolite NiAs Realgar AsS Orpimento As2S3 Cobaltite CoAsS

Enargite Cu3AsS4

Arsenolite As2O3

Claudetite As2O3

Scorodite FeAsO4·2H2O

Annabergite (Ni,Co)3(AsO4)2·8H2O

Hoernesite Mg3(AsO4)2·8H2O

Haematolite (Mn,Mg)4Al(AsO4)(OH)8

Conicalcite CaCu(AsO4)(OH)

Loellingite FeAs2

Farmacosiderite Fe3(AsO4)2(OH)3·5H2O

Il suolo presenta livelli di arsenico molto variabili in funzione soprattutto della roccia madre da cui si è originato, dalle attività umane, nonché dagli andamenti climatici, dalle componenti organiche e inorganiche e dal potenziale ossidoriduttivo del terreno. In generale si stimano valori tra 0,1 a 40 mg kg-1 _{con una media in generale collocata attorno ai 5-6 mg}

kg-1_{, in cui i valori più bassi riguardano prevalentemente i terreni sabbiosi}

e i più alti quelli di origine alluvionale e ricchi di sostanza organica.

Nel terreno l’arsenico si trova principalmente in forma inorganica e, mentre in condizioni riducenti o anaerobiche, prevalgono le forme ridotte degli arseniti As(III), in condizioni ossidanti o aerobiche, gli arsenati As(V) rappresentano le specie prevalenti, più stabili e in grado di interagire fortemente con le argille, la sostanza organica e gli ossidi/idrossidi di ferro e manganese.

Le specie inorganiche possono essere trasformate in composti organici attraverso reazioni di biometilazione operate dai microrganismi con produzione di composti organici quali, l’acido monometilarsonico (MMAA), l’acido dimetilarsinico (DMAA), l’ossido di trimetilarsina (TMAO) oppure composti volatili come l’arsina (fig. 1.13) (Matschullat, 2000; Mandal & Suzuki, 2002).

Nell’atmosfera si accumula una quantità media di 1,74×106 _{kg di As}

distribuiti in modo disomogeneo tra i due emisferi. Si stima, infatti, che 1,48×106 _{kg riguardino l’emisfero settentrionale a causa della maggior}

concentrazione di aree altamente industrializzate, mentre 0,26×106 _kg

quello meridionale. Le polveri costituiscono la forma e il veicolo principale attraverso cui l’arsenico, sottoforma di As metallico o di ossidi e solfuri, si disperde nell’atmosfera in seguito alle attività umane. Circa il 60% delle emissioni umane di As possono essere attribuite essenzialmente ai processi di estrazione e lavorazione del rame e dalla combustione del carbone. Altre fonti comunque importanti vanno dall’applicazione di erbicidi, all’attività metallurgica di piombo e zinco, dall’industria del vetro a quella per la produzione di agenti preservanti per il legname da costruzione, dall’incenerimento dei rifiuti alla produzione di acciaio (Matschullat, 2000).

La concentrazione di arsenico nelle acque è generalmente bassa e per quanto riguarda l’acqua del mare la quantità oscilla fra 0,001 a 0,008 mg l-1_{. Sebbene il rapporto fra arsenico pentavalente e trivalente in acque}

ossigenate e a pH 8,1 sulla base di calcoli termodinamici risulti pari a 1026_{:1, nella realtà il contenuto di As trivalente risulta inaspettatamente}

più alto, con un rapporto fino a 10:1 per effetto dei processi riducenti di natura biologica. Tra i composti organici dell’arsenico comuni nell’ambiente marino, si ritrovano sali di tetrametilarsonio, arsenocolina, arsenobetaina e ossidi di dimetilribosilarsina. Tuttavia, solo una frazione minima dell’arsenico totale negli oceani rimane in soluzione, poiché la maggior parte risulta adsorbito al materiale corpuscolato in sospensione. La concentrazione di arsenico nelle acque interne varia da 1-10 μg l-1 _fino

alto o moderatamente alto potenziale redox predominano tendenzialmente gli ossianioni pentavalenti H3AsO4, H2AsO4-, HAsO4-2 e

AsO4-3, mentre in condizioni riducenti le specie trivalenti come gli

arseniti (H3AsO3) prevalgono (Mandal & Suzuki, 2002).

Figura 1.14 Strutture di alcuni fra i composti più importanti dell'arsenico.

A causa delle attività umane si è avuto un costante rilascio di arsenico a livello dell’atmosfera, delle acque e del suolo con evidenti ripercussioni sugli organismi viventi. L’arsenico si può infatti accumulare nel suolo in seguito all’uso di antiparassitari, all’applicazione di fertilizzanti, dalla deposizione delle ceneri prodotte dalla combustione di combustibili di origine fossile, dallo smaltimento dei rifiuti industriali ecc...

Paesi come la Cina, l’ex Unione Sovietica, la Francia, la Germania, il Messico, il Perù, la Namibia, la Svezia e gli Stati Uniti, sono stati negli anni i responsabili di quasi il 90% della produzione di arsenico a livello mondiale (Mandal & Suzuki, 2002).

Sebbene allo stato attuale l’uso dell’arsenico in agricoltura sia fortemente regolamentato, nel 1955, solamente negli Stati Uniti, si producevano 18000 tonnellate di arsenico per uso agricolo come arsenato di piombo,

arsenato di calcio, acetoarsenito di rame, MSMA (metanarsonato monosodico), DSMA (metanarsonato disodico) e acido cacodilico usato come insetticida nelle piantagioni di cotone. L’arsenico è stato usato per molti anni in modo estensivo come disseccante sempre per il cotone, tanto che si calcola che solamente nel 1964 negli USA, sia stato fatto uso di circa duemila e cinquecento tonnellate di acido arsenico (H3AsO4)

impiegato come disseccante su 495000 ha di piantagioni di cotone. L’impiego dell’arsenito di sodio nella preparazione di erbicidi non selettivi e geosterilizzanti era addirittura in uso già a partire dal 1890. Ad oggi l’arsenico per uso agricolo è sottoposto ad una rigida legislazione, ed ad occupa circa il 50% dell’arsenico prodotto di cui il 90% in forma organica.

Attualmente, il 30% del mercato mondiale dell’arsenico lo detengono tutti quei prodotti usati come preservanti per il legno come il FCAP (Fluor-Chrome-Arsenic-Phenol) in uso da prima del 1918, il CCA (Chromated Copper Arsenate) e l’ACA (Ammonical Copper Arsenate) (Mandal & Suzuki, 2002).

In medicina l’arsenico e i suoi derivati hanno avuto in passato grande importanza per la loro applicazione nella terapia della sifilide e della tripanosmiasi ma è progressivamente diminuita in seguito all’avvento dei farmaci chemio-antibiotici. Usati a piccole dosi, gli arsenicali inorganici esercitano diverse azioni farmacologiche, agendo come antianemici, anabolizzanti, ricostituenti (soluzione di Fowler e liquore di Pearson) e antiparassitari locali. Maggiore rilievo hanno tuttavia i derivati organici come gli arsenossidi (es. fenilarsenossido), gli arsenobenzoli (Salvarsan®_,

Neo-salvarsan®_{) e i derivati pentavalenti (Atoxil}®_{, triparsamide,}