6.3 L’Equazione di Schroedinger
7.1.1 La diffusione Browniana e il numero di Avogadro
Fu osservato e studiato per la prima volta dal Botanico R. Brown all’inizio del XIX◦ seco-lo. Osservando al microscopio il polline in sospensione in un fluido, egli noto’ che il moto era un caratteristico moto casuale (random) la cui spiegazione arrivo’, diverse decine di anni dopo, con l’avvento della teoria cinetica che, anzi, vi vide la dimostrazione pratica dell’agitazione termica delle molecole di un fluido.
106 CAPITOLO 7. APPENDICI ALLA PARTE III
RAPPRESENTAZIONE DEL MOTO BROWNIANO: la line tratteggiata indica lo spostamento ∆r = |r (t) − r (0)| effettuato da una particella browniana dopo un certo
numero di collisioni separate da distanze (di valor medio λ) con le molecole del fluido Nel terzo lavoro del 1905 (anno mirabilis in cui comparvero sia quello sulla la rela-tivita’ ristretta che quello sull’effetto fotoelettrico) Einstein riusci a quantificare il comportamento del moto Browniano e a suggerire una nuova tecnica per misurare il nu-mero di Avogadro. La derivazione che presenteremo non e’ quella originale di Einstein ma quella, piu’ lineare, dovuta a P. Langevin.
Supponiamo di avere un gran numero di particelle identiche di raggio a e di massa m in un fluido di viscosita’ di taglio η. La forza viscosa che agisce sulla particella che cerca di muoversi nel fluido e’ data dalla legge di G. G. Stokes, ovvero
Fvis = −6πηadxdt = −bdxdt
Questa forza rappresenta il risultato medio, sulla particella, delle continue e casuali inter-azioni con le molecole del fluido. Se voglio una equazione del moto che valga per oggetti microscopici, come appunto le particelle del moto browniano, dovro’ tenere conto anche della componente casuale delle forze che si sovrappone ai suoi effetti medi descritti dalla viscosita’. Dovro’ quindi aggiungere una componente, casuale e a media nulla, della forza che la particella subisce quando una molecola del fluido la colpisce Fcol.
Questa componente casuale e’ quella responsabile dei dettagli del moto Browniano. Trascurando la gravita’ e la spinta di archimede, (che per le particelle in sospensione si
7.1. ATOMI CLASSICI 107 bilanciano quasi perfettamente) avremo, per una direzione x qualsiasi
md
2x
dt2 = Fxcol− bdxdt
La soluzione dettagliata di questa equazione, che e’ nota come equazione di Langevin, sara’ molto complicata a causa della natura della componente random della forza collision-ale. Quella per la media x (t) sara’ invece assai poco interessante, in effetti mi aspetto che la componente random della forza esssendo a media nulla produca, alla lunga, soluzioni a media nulla. L’idea geniale di Einstein fu quella di cercare la soluzione per x2(t) ovvero per lo spostamento quadratico medio lungo x, arrivando a una descrizione non tanto del moto in se’ per se’, quanto per le fluttuazioni del moto stesso.
L’equazione voluta si trova moltiplicando di Langevin per x, che diventa mxd
2x
dt2 = xFxcol− 12bdx
2
dt e osservando che poiche’
dx2 dt = 2xdxdt d2 x2 dt2 = 2xddt2x2 + 2dxdt2 avremo xd 2x dt2 = 1 2 d2x2 dt2 − dx dt 2 (7.1) e l’equazione precedente si potra scrivere anche
m 1 2 d2x2 dt2 − dx dt 2 = xFxcol−1 2b dx2 dt
Mediando tutti i termini dell’equazione, osservando che la media della derivata e’ uguale alla derivata della media e che per l’equipartizione dell’energia
dx dt 2! ="υ2x# = KBT m , avremo m 2 d2 dt2 " x2(t)#+ b 2 d dt " x2(t)# ="xFxcol#+ KBT
Se assumiamo, e questo e’ un punto chiave, che la forza collisionale e’ una variabile a media nulla indipendente dalla posizione x, il primo termine a destra dell’equazione e’ identicamente nullo e potremo trovare immediatamente la soluzione ponendoci nel caso limite di masse piccole per le particelle in sospensione (dove l’effetto e’ piu’ vistoso perche le proprieta’ inerziali diventano presto irrilevanti, questo non sara’ovviamente vero a tempi
108 CAPITOLO 7. APPENDICI ALLA PARTE III piccoli dove, al contrario, le proprieta’ inerziali domineranno sempre). In questo limite, che equivale ad andare a tempi sufficientemente lunghi, sara’ quindi
b 2 d dt " x2(t)# = KBT
Questa puo’ essere risolta con la condizione iniziale x2(0) = 0 e fornisce "
[x (t) − x (0)]2#="x2(t)#= 2KBT b t =
KBT 3πηat poiche’ per l’isotropia delle medie dovra’ essere
"
x2(t)# ="y2(t)# ="z2(t)#= 1 3 "
r2(t)# avremo infine che
"
|r (t) − r (0)|2#="r2(t)#= KBT
πηa t = 6Dt
dove abbiamo definito il coefficiente di diffusione D dato dalla cosiddetta relazione di Stokes-Einstein
D = KBT 6πηa (di dimensioni lunghezza al quadrato diviso tempo).
In conclusione particelle leggere in sospensione diffondono invadendo lo spazio cir-costante con uno spostamento quadratico medio dalla posizione iniziale che cresce linear-mente con il tempo con un coefficiente (di diffusione) proporzionale all’energia (agitazione) termica e inversamente proporzionale alle loro dimensioni e alla viscosita’ di taglio del mezzo.
Una buona misura di D consentira’ dunque, noti η e a, una misura dell’agitazione termica e quindi di KB e, in ultima analisi, del numero di Avogadro che sara’ dato da
NA= R KB
dove la costante dei gas R e’ ben nota dalla termodinamica.
Si noti che questa relazione con questa definizione ”macroscopica” del coefficiente di diffusione ricavata per particelle in sospensione funziona straordinariamente bene anche per descrivere, sempre a tempi sufficientemente lunghi, la diffusione delle stesse molecole del fluido !!!!.
In particolare in fase gassosa, che e’ un caso particolarmente semplice trattabile nell’ ambito della teoria cinetica, il moto di ogni molecola di raggio a puo’ essere pensato come fatto da successione di tratti di moto libero (cammini liberi di lunghezza media λ detto libero cannino medio) interrrotti dagli urti con le molecole circostanti. Si ottengono in questo caso i seguenti risultati:
7.1. ATOMI CLASSICI 109 • Per la VELOCITA’ MEDIA valgono al solito i risultati statistica classica con
" υ2# = 3KBT m υ = 8 π KBT
m (e’ la media del modulo) υmax =
2KBT
m = velocita’ piu’ probabile che dipendono dalla temperature a dalle masse atomiche
• Un RATE DI COLLISIONE (numero di urti per unita’ di tempo) che risulta essere dato dal volume spazzato da ogni molecola per unita’ di tempo per √
2 volte la densita’ di molecole Z =π (2a)2υ √2N V = 4N (2a)2 V πKBT m • LIBERO CAMMINO MEDIO
λ = υ Z =
V √
2N π (2a)2
che dipende solo dalla densita’ e dalle dimensioni atomiche responsabili dell’esistenza di un volume escluso
• COEFFICIENTE DI DIFFUSIONE (sempre in fase gassosa) D = 3π 16λ υ = 3π16υ 2 Z = 3 8 KBT πm V N (2a)2 Questo risultato, confrontato quello generale
D = KBT 6πηa fornisce per la viscosita di taglio di un gas
η = KBT 6πDa = 16 3 KBT m π3 N a V
110 CAPITOLO 7. APPENDICI ALLA PARTE III