LA TEORIA DI KASHA

Nel 1959 Michael Kasha pubblicò un lavoro teorico nel quale era modellizzata la relazione tra le bande eccitoniche e quelle di conduzione in sistemi molecolari lamellari [7] approfondendo in seguito l’effetto dell’eccitone nella spettroscopia molecolare [8]. Egli propose un modello basato sulla teoria dell’eccitone di Frenkel [9] per i reticoli atomici che fu sviluppata pochi anni più tardi per i cristalli molecolari da Davydov [10]. L’eccitone molecolare è la quasi-particella che si forma quando un elettrone a seguito dell’assorbimento di un fotone viene promosso nello stato eccitato, cioè energeticamente più alto di quello da cui deriva, lasciando posto nello stato di partenza

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ad una lacuna. L’interazione all’interno della molecola tra la lacuna e l’elettrone genera l’eccitone. La teoria di Davydov spiega perché i livelli energetici delle molecole isolate cambiano a seguito delle interazioni esistenti tra loro all’interno di strutture cristalline. Nel lavoro del 1965, Kasha sviluppò tale argomento per sistemi semplici (dimeri, trimeri, singoli piani molecolari) nei quali prevalgono interazioni di tipo van der Waals, e determinò in che modo la variazione dei livelli elettronici sia legata alla disposizione delle molecole che interagiscono.

Secondo la trattazione di Kasha, se la sovrapposizione elettronica tra due o più molecole è piccola e ciascun cromoforo preserva le proprie caratteristiche anche nell’aggregato, la teoria dell’eccitone molecolare soddisfa i requisiti della teoria delle perturbazioni. Si consideri un dimero la cui funzione d’onda relativa allo stato fondamentale sia data da:

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con Ψu e Ψv separatamente funzioni d’onda degli stati fondamentali delle molecole.

L’operatore Hamiltoniano che agisce sul dimero ha la forma seguente:

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dove Hu e Hv sono gli operatori Hamiltoniani delle molecole isolate u e v, e Vuv è il

potenziale perturbativo di interazione tra le cromofore. L’energia dello stato fondamentale può essere dunque ricavata risolvendo l’equazione di Schrodinger associata, ottenendo:

7

ossia:

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all’interno della quale l’ultimo termine rappresenta l’interazione di tipo van der Waals che abbassa il livello complessivo fondamentale. Lo stato eccitato del dimero è descritto dalla relazione:

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in cui ψ†u,v indica le funzioni d’onda degli stati eccitati della molecola u o v

rispettivamente. Risolvendo l’equazione secolare associata si determinano i coefficienti r e s che pesano i due contributi:

. 10

Tenendo presente le condizioni intrinseche di ortogonalità delle funzioni d’onda, per ciascuna molecola possiamo determinare i valori delle energie degli stati elettronici:

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dove il termine evidenziato nelle equazioni 11 indica lo splitting eccitonico ε, ossia la separazione in energia dei livelli energetici accessibili al sistema. In approssimazione di dipolo ε può essere espresso in funzione del dipolo di transizione M e della distanza tra i dipoli delle molecole ottenendo l’espressione:

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la quale dipende dall’interazione dipolo-dipolo (primo termine eq.ne 13) e da un termine di interazione di quadrupolo. La variazione dei livelli energetici del dimero (composto) formato dalle molecole u e v rispetto a quelli del monomero singolo è data da:

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con ΔD che rappresenta la differenza del termine di van der Waals tra lo stato fondamentale e quello eccitato del composto.

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Nella referenza [8], Kasha e collaboratori determinarono i livelli energetici accessibili per sistemi composti di due molecole in funzione della relativa posizione dei rispettivi dipoli molecolari, basandosi sull’interazione elettrostatica tra i momenti di transizione associati ai dipoli.

Nel paragrafo successivo descriveremo due configurazioni che possono verificarsi tra i dipoli dei monomeri che formano un dimero, particolarmente significative in relazione al sistema studiato nel lavoro di tesi. È comunque possibile utilizzare il modello di Kasha anche per sistemi che presentano morfologie differenti rispetto alle due fondamentali illustrate nel seguito, come vedremo più avanti.

4.3.1 DIPOLI DI TRANSIZIONE PARALLELI

Il diagramma delle energie di eccitazione presentato in referenza [8] descrive un sistema per il quale i singoli monomeri giacciono entrambi su uno stesso piano, e i dipoli di transizione sono paralleli tra loro (figura 4).

I dipoli di transizione dei due monomeri possono essere in fase (dipoli paralleli), o in antifase (dipoli antiparalleli). Quando i dipoli interagiscono in fase si respingono vicendevolmente, determinando un valore di ε positivo (formula 13): ciò significa che questa prima configurazione provoca uno spostamento complessivo dello stato eccitato ad una energia E’’ più alta e quindi uno spostamento nel blu della transizione del dimero.

Figura 4 Schematizzazione alla Kasha di due molecole con dipoli paralleli: diagramma delle energie del dimero.

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Nel caso di dipoli antiparalleli il contributo ε è negativo e comporta un abbassamento del livello energetico verso il rosso, ossia ad energie più basse. Ma l’interazione in opposizione di fase presenta un momento di dipolo complessivo nullo, determinato dalla somma vettoriale dei singoli momenti di dipolo, e quindi associato ad una transizione proibita del sistema. Ne deriva che nel caso di monomeri complanari a dipoli paralleli l’unica interazione permessa, che regola la transizione dallo stato fondamentale del dimero a quello eccitato, determina un complessivo shift nel blu della banda principale Soret.

4.3.2 DIPOLI DI TRANSIZIONE IN LINEA

L’altra configurazione possibile è illustrata nel diagramma in figura 5. In questo caso i monomeri sono sullo stesso piano e i loro dipoli di transizione giacciono su una stessa retta.

Le relazioni che possono verificarsi tra i dipoli quando le molecole sono disposte in questa configurazione rimangono due: in fase o in opposizione di fase. Rispetto al sistema con dipoli paralleli, l’unica transizione possibile questa volta corrisponde ad uno shift nel rosso della transizione ottica rispetto al livello energetico eccitato del dimero. Il momento di transizione totale, infatti, ha valore non nullo tra lo stato fondamentale ed E’ ed è nullo per la configurazione in antifase che corrisponde al livello energetico E’’.

Figura 5 Schematizzazione alla Kasha di due molecole con i dipoli in linea: diagramma delle energie del dimero.

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