Lantanio stronzio manganiti (LSM)

I lantanio manganiti (LaMnO3) appartengono alla famiglia delle perovskiti e possiedono quindi struttura ABO3. Idealmente la cella perovskita è caratterizzata da un reticolo cubico compatto nella quale gli ioni An+ sono posti ai vertici del cubo mentre, gli ioni O2- e quelli Bm+ si trovano, rispettivamente, al centro delle facce e del corpo del cubo (Figura 2.8).

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Il lantanio manganito presenta una struttura ortorombica a temperatura ambiente mentre, dopo i 600°C, si trasforma a reticolo romboedrico. Questa trasformazione è attribuita all’ossidazione di alcuni degli ioni Mn3+

a Mn4+ ed è, quindi, strettamente dipendente alla concentrazione di manganese ed alla stechiometria del materiale. Dopando il manganito con cationi a bassa valenza, come lo stronzio, viene influenzata la temperatura di trasformazione, rendendo la struttura stabile in tutto l’intervallo di temperatura di interesse per le applicazioni SOEC (600-1000°C). Il La1-xSrxMnO3-δ, più precisamente, presenta struttura ortorombica fino a valori di x uguali a 0.2, mentre può essere monoclino o esagonale per livelli di x tra gli 0.2 e gli 0.3. Quando il livello di stronzio supera il 30mol% la struttura torna ad essere ortorombica.

Drogando il lantanio manganito con lo stronzio, inoltre, sia la conduttività elettronica che l’attività catalitica aumentano considerabilmente. Mizusaki et al. [35], hanno proposto vari modelli difettivi che spiegano questa aumentata conducibilità dell’LSM rispetto a quella manganito di lantanio. In questi modelli, è descritto come lo stronzio non si limita ad incrementare la concentrazione di vacanze di ossigeno, come nel caso degli altri anodi perovskitici ma, ossida gli ioni di manganese secondo l’equazione 2.6 [35,36].

LaMnO3 + xSrO → La 3+ 1-xSr 2+ xMn 3+ 1-xMn 4+ xO3 (2.6)

Questa reazione (2.6) è la responsabile dell’incremento di conduttività elettronica del materiale anodico. Alcuni autori [36] hanno inoltre studiato la variazione di conduttività di questo materiale sulla base della concentrazione di dopante utilizzata. La conduttività di LSM aumenta con l’incremento di tale concentrazione fino ad un valore di 0.5 come dimostra il grafico di Figura 2.9. Per valori superiori a questo dato la conduttività, invece, decresce.

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Figura 2.9 – Andamento del logaritmo della conducibilità per la temperatura in funzione di 1000/T di La1-xSrxMnO3-δ (0≤x≤0.7) [36].

Come è stato precedentemente descritto, le caratteristiche che deve possedere un buon anodo per applicazioni SOEC non sono solo legate all’elevata conducibilità elettronica, ma anche alla compatibilità termomeccanica con gli altri componenti della cella e, in particolare con l’elettrolita, che è direttamente a contatto con esso. Per questo, per la scelta della composizione ottimale dell’elettrodo, è necessario prendere in considerazione i coefficienti di espansione termica (TEC) di anodo ed elettrolita [37]. Il TEC relativo a Ce0.8Gd0.2O1.9, l’elettrolita preso in considerazione in questo studio, è pari a 12 x 10-6

K-1 per temperature che vanno dai 300 ai 1100◦C [37].

In Tabella 2.3 sono stati riportati i coefficienti di espansione termica relativi a diverse composizioni di La1-xSrxMnO3-δ [36].

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Tabella 2.3 – Coefficienti di espansione termica di La1-xSrxMnO3-δ [36].

TEC x10-6 (tra 800 e 900◦C) LaMnO3 9.0 La0.9Sr0.1MnO3 11.2 La0.8Sr0.2MnO3 12.0 La0.7Sr0.3MnO3 11.7 La0.6Sr0.4MnO3 12.7

Poiché il coefficiente di espansione termica della GDC è coincidente a quello di La0.8Sr0.2MnO3, molti autori [38-41], propendono per l’utilizzo di questa composizione rispetto a quella che presenta la conduttività più elevata. Questo è il motivo per cui, anche in questa tesi di dottorato, è stata presa in considerazione questa stechiometria.

Come descritto in precedenza (Capitolo 2.2.2), per l’ottenimento di un’elevata efficienza di cella ed aumentare la compatibilità termica con l’elettrolita, l’elettrodo deve essere costituito dalla fase anodica attiva (in questo caso LSM) ma deve anche contenere la fase a conduzione ionica (elettrolita). Così facendo si aumentano, infatti, il numero di punti tripli (TPB) cioè i siti reattivi dove avviene la reazione di ossidazione. Per questo, l´interazione di LSM con gli elettroliti convenzionalmente utilizzati (YSZ e GDC), è stata accuratamente studiata da molti autori [7,36,42-44]. Mentre la reattività tra LSM e YSZ a formare fasi di La2Zr2O7 (detrimentali per le performance elettrochimiche) è fortemente documentata [7, 3, 42], nel caso dell’accoppiamento con la GDC non vengono riscontrate interazioni tra i due materiali. Per questo l’anodo di LSM è particolarmente adatto per l’accoppiamento con l’elettrolita di GDC.

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2.2.2.2 Catodo

Per fabbricare catodi per SOEC possono essere utilizzati materiali metallici in grado di fornire siti attivi per la riduzione del vapor d’acqua. In particolare il nickel è un materiale che, per le sue proprietà catalitiche e le caratteristiche economiche, si presta particolarmente a tale scopo.

Generalmente, l’utilizzo del Ni implica la sua dispersione all’interno di una matrice ceramica che ha il compito di fungere da supporto, di inibire l’accrescimento delle particelle metalliche in condizioni di esercizio e di fornire un coefficiente di espansione dell’anodo simile a quello degli altri componenti della cella. Materiali compositi di questo tipo, prodotti da metalli dispersi in matrici ceramiche, vengono chiamati “cermet”. La matrice ceramica è costituita comunemente dallo stesso materiale che costituisce l’elettrolita (es. YSZ).

Come precedentemente descritto, attualmente lo sviluppo di celle operanti a temperatura intermedia (IT-SOEC) ha promosso l’utilizzo di materiali a base di CeO2 rispetto a soluzioni solide a base di ZrO2. L’utilizzo di questi materiali presenta diversi vantaggi tra i quali una migliore compatibilità con il nichel rispetto a soluzioni a base di ZrO2 ed una diminuzione della velocità di ossidazione del nichel e della polarizzazione dell’anodo [1,7].

2.2.3 Lo stack

Per l’ottenimento della quantità di idrogeno ed ossigeno desiderate, le singole celle, costituite da anodo, catodo ed elettrolita, vengono collegate in serie separate da piatti bipolari che garantiscono il collegamento elettrico su cui vengono sigillate. La configurazione di una cella sigillata viene riportata in Figura 2.10.

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Figura 2.10 – Configurazione di una cella sigillata.

Questi piatti sono anche detti interconnettori, e consentono di impilare più celle insieme costituendo un raggruppamento comunemente definito ‘stack’ (Figura 2.11).

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Il piatto bipolare ha la funzione di connettore elettrico tra due celle adiacenti. Molti costruttori realizzano i canali di diffusione dei reagenti all'interno del piatto stesso così da integrare il più possibile le fasi di lavorazione (Figura 2.10).

Un interconnettore deve assicurare [7]:

Elevata conducibilità elettrica e termica; Leggerezza;

Resistenza meccanica;

Resistenza agli ambienti ossidanti e riducenti; Impermeabilità ai reagenti;

Economicità del materiale utilizzato e dei suoi processi di fabbricazione.