Le fasi della formazione dell’interfaccia

Capitolo 4 33

Visto che la sabbiatura aumenta la superficie di adesione rendendola scabra, e che quindi aumenta l’adesione, gli studi si rivolgono allo strato di opaco, constatando che esso non dev’essere troppo spesso in quanto con la sua fragilità rende proprio la giunzione un punto debole della metallo-ceramica; di conseguenza, la formazione dell’ossido dev’essere accuratamente controllata.

Risulta, allora, che esistono due aspetti che contribuiscono all’unione fra metallo e ceramica: uno di natura chimica, che riguarda l’adesione fra le due fasi in sé, ed uno di natura prettamente meccanica, derivante dall’interconnessione di esse.

Esperienze hanno dimostrato che quando la superficie metallica è stata irruvidita rispetto a quella liscia l’angolo di contatto risulta più piccolo e tale fenomeno spiega in parte la maggiore forza di legame con superfici metalliche sabbiate.

A questo punto è necessario analizzare i fattori che concorrono a determinare l’adesione della ceramica alla struttura metallica.

Si è visto che il bagnamento è importante affinché la ceramica liquida aderisca al metallo, ma devono poi formarsi dei legami fra le due fasi e tali giunzioni possono essere di varia natura, sia chimica che meccanica; inoltre, va tenuto presente il fattore rugosità della superficie della lega, il cui aumento favorisce l’adesione.

I più comuni problemi di tenuta meccanica sono quelli associati alla rottura del legame metallo-ceramica a livello dello strato di ossido, per cui devono essere accuratamente definiti i parametri che portano alla sua formazione.

La casa produttrice della lega impiegata nella ricerca, Dentaurum ha studiato a lungo tali parametri e, direttamente interpellata dallo scrivente, riferisce che l’adesione della ceramica sul metallo viene assicurata dallo strato di opaco.

Tale strato deve possedere particolari caratteristiche per raggiungere tre obiettivi:  garantire una buona adesione della ceramica;

 creare una barriera verso gli ossidi metallici;

 fornire un colore di fondo per la ricostruzione dentale.

Per fornire un quadro il più completo possibile sul fenomeno dell’adesione fra metallo e ceramica è quindi necessario procedere con ordine, analizzando ogni suo aspetto.

4.1 Le fasi della formazione dell’interfaccia

Una lega per metallo-ceramica deve contenere specificamente metalli la cui ossidazione sia atta a formare legami chimici, e quindi a dare origine all’accoppiamento delle due fasi.

34 Capitolo 4

Me + ½ O2 → MeO + δG

o, più genericamente:

x Me + ½ (y O2) → MexOy + δG

dove δG è energia libera del sistema ed indica la spontaneità della reazione: con δG < 0 la reazione è spontanea e per quasi tutti i metalli questa reazione è spontanea; trattandosi di un’ossido-riduzione , la succitata reazione può scindersi in

Semireazione riduzione: ½ O2 + 2 e^- → O 2-Semireazione ossidazione: Me → Me²⁺ + 2e^-

detto “Me” il metallo generico.

I valori dell’energia libera di formazione a 273 K degli ossidi dei tre costituenti base della lega Co-Cr oggetto dello studio,elencati in ordine di peso (Co 60,5%, Cr 28%, W 9%) sono riportati nella seguente Tabella 4.1.:

elemento / ossido ^{energia libera δG} [kJ mol^-1 O2]

Co / CoO - 422

Cr / Cr2O3 - 701

W / WO3 - 510

Tabella 4.1. Energia libera di formazione degli ossidi dei tre principali costituenti della lega Dentaurum

Come si vede, il cromo ha il più elevato valore della δG, per cui esso si ossiderà preferenzialmente nella lega di cobalto, formando anzi un film di ossido sulla superficie (in sé molto protettivo per il cromo e per le leghe di cui fa parte) che abbatte la velocità di corrosione a 900 °C di oltre 100 volte.

Si osserva che questo tipo di ossidazione si produce in generale con velocità sensibile solo ad alta temperatura, per cui si parla di ossidazione a caldo, come in effetti avviene nel caso della metallo –ceramica.

La formazione dell’ossido può essere influenzata notevolmente dalle caratteristiche dell’ossido che si forma; normalmente, la reazione anodica avviene all’interfaccia metallo– ossido, mentre quella catodica si svolge all’interfaccia ossido–gas.

Relativamente ai meccanismi dell’ossidazione, dapprima si formano nuclei di ossido sulla superficie metallica, estendentisi fino ad occupare tutta la superficie; quindi, affinché

Capitolo 4 35

l’ossidazione prosegua, gli ioni metallici e gli elettroni che si formano sulla superficie metallica per ossidazione si devono diffondere attraverso lo strato di ossido.

I meccanismi possono essere anche molto più complessi in quanto si possono avere più specie concorrenti fra i ottenibili ossidi la reazione può essere pilotata dalla diffusione dell’ossigeno attraverso l’ossido; per le caratteristiche dei metalli presenti nella lega, questi meccanismi non entrano in gioco nel caso di studio.

Per quanto riguarda la cinetica della reazione di ossidazione, i fattori che la caratterizzano sono:

 la diffusione dei metalli ossidabili in lega fino ad arrivare alla superficie;

 la transizione degli atomi di metallo nello strato di ossido, formando ioni ed elettroni;  la diffusione di questi ioni ed elettroni nello strato di ossido all'interfaccia ossido – aria;  la diffusione di ioni di ossigeno attraverso lo strato di ossido fino alla superficie

metallica;

 la reazione degli ioni metallici con l'ossigeno molecolare della fase gassosa.

Quando la diffusione ionica è la fase che controlla l’ossidazione, questa, sia interna che esterna, segue una legge con tasso di crescita parabolico come per tutti e tre i metalli considerati. In questo caso, con la formazione dello strato di ossido, l’aumento di peso del

materiale metallico m∆, che viene misurato per unità di superficie [mg/cm²] ed indicato con il

simbolo “w”, vale:

w² = kp · t + C

dove kp = costante parabolica di velocità, t = tempo, C = costante.

Con tale andamento, l’ossidazione tende ad arrestarsi nel tempo.

Per quanto riguarda la concentrazione dell’ossigeno presente nell’aria, la velocità dell’ossidazione è determinata dalla diffusione degli elettroni o dell’ossigeno. Il gradiente di concentrazione di ossigeno è dato dal rapporto fra questa (c) e lo spessore (x) del film di ossido. La velocità di crescita del film dx/dc è proporzionale al flusso di atomi che si diffondono attraverso il film.

Dalla legge di Fick risulta:

dx/dc = D · c/x

dove D è il coefficiente di diffusione

Dal punto di vista termodinamico, il calore di formazione degli ossidi può essere usato per determinare gli ossidi più stabili, cioè quelli che si formano prima.

Come si è detto, la lega di cobalto studiata contiene una notevole percentuale di cromo

36 Capitolo 4

(701 kJmol^-1 di O2) rispetto all’ossido di cobalto ed agli altri ossidi, per cui la sua formazione

sulla superficie della lega è favorita.

Nel meccanismo di adesione, oltre all’ossidazione degli elementi sulla superficie metallica della lega nonché la dissoluzione dell'ossido nella fase vetrosa fusa della ceramica, vanno considerate le reazioni di interfaccia, seguite dalla diffusione dell’elemento nella fase vetrosa. Si osserva che le relazioni sono applicabili a qualsiasi lega che ha una concentrazione minoritaria di elementi metallici facilmente ossidabili. Per una lega non nobile per metallo-ceramica, come la lega Co-Cr oggetto di studio, non va considerata la fase diffusiva, dal momento che tutti gli elementi che la costituiscono sono ossidabili alla temperatura di sinterizzazione.