Di seguito sono riportate le principali vie per l’ottenimento di resine epossidiche da biomasse. E’ possibile delineare due “modus operandi” tra le diverse metodologie.
Il primo verte sullo sfruttamento di materie prime a basso costo ampiamente disponibili; come oli vegetali, polialcoli, lignina e colofonia; che, sebbene possano soddisfare un largo consumo, difficilmente permettono di ottenere materiali con buone proprietà meccaniche e termiche.
Il secondo metodo non considera quali siano le biomasse più o meno disponibili, ma, con il fine di ottenere materiali con ottime proprietà, si basa sull’utilizzo di determinati “building blocks” con caratteristiche analoghe, se non addirittura migliori, del bisfenolo A. In questo campo ci sono in letteratura tantissimi esempi, categorizzabili in base alle diverse applicazioni che può avere una resina epossidica. In questo paragrafo ne sono riportati alcuni, tra i più significativi, che si basano sull’utilizzo di acido itaconico, acido gallico, 4-idrossi benzoato ed eugenolo.
Bioresine epossidiche da materie prime disponibili in larga scala
Le resine epossidiche da biomasse attualmente più diffuse sono derivanti da oli vegetali62. La sintesi della resina avviene epossidando le insaturazioni presenti sulla catena alifatica degli acidi grassi che formano i trigliceridi degl’oli e sfruttando gli epossidi cosi ottenuti per la reticolazione. La reazione può essere condotta utilizzando la catalisi enzimatica63 o le abituali metodologie organiche64 mediante la coppia H2O2/HCOOH. Tuttavia le catene alifatica degli acidi grassi, ad elevata libertà
conformazionale, rendono la resina ottenuta, sebbene reticolata, insoddisfacente per applicazioni strutturali. L’utilizzo di bioresine epossidiche da oli vegetali è pertanto ad oggi limitato a settori in cui le proprietà meccaniche non siano fondamentali e la sostituzione delle resine a di base bisfenolo A ed epicloridrina rimane una sfida aperta. Alcuni polialcoli di origine naturale ampiamente disponibili ed a basso costo, come glicerolo, sorbitolo e isosorbide sono stati impiegati per produrre resine epossidiche attualmente disponibili sul mercato65. Tali resine, in maniera analoga alle resine ottenute da oli vegetali, hanno una struttura flessibile che determina una bassa temperatura di
transizione vetrosa e quindi le rende difficili da utilizzare individualmente in applicazioni strutturali66.
Per ottenere una bioresina epossidica con buone prestazioni (cioè elevata temperatura di transizione vetrosa ed eccellenti proprietà meccaniche), è importante che i monomeri utilizzati contengano sistemi aromatici rigidi in grado di limitare la libertà conformazionale delle catene polimeriche. Per questo motivo sono state ampiamente utilizzate la lignina67 e la colofonia68. La lignina è la seconda macromolecola più abbondante sulla terra dopo la cellulosa e si forma dalla polimerizzazione di tre fenilpropanodi: l’alcol p-cumarilico, l’alcol conferilico e alcol sinapilico; presenti in quantità diverse a seconda della provenienza della pianta. La struttura risultante contiene ossidrili fenolici ad anelli benzenici e può potenzialmente rendere la lignina un sostituto diretto del bisfenolo A. Tuttavia, nonostante l’ampia letteratura a riguardo, questa metodologia è ancora lontana dall’essere perseguibile se non per prodotti a basso valore aggiunto. Questo perché nella lignina sono frequentemente presenti impurità, come sali e zuccheri, che costituiscono dei punti discontinuità nel materiale inoltre la miscela di fenoli che la compone varia secondo il tipo e la provenienza e impossibilita la progettazione di un strategia sintetica univoca. Ad oggi, l’utilizzo di lignina rimane ancorato ad operazioni di purificazione e derivatizzazione che la rendono più adatta ad essere usata come “pool” per l’estrazione di composti fenolici naturali piuttosto che per applicazioni dirette.
La colofonia, resina di origine naturale contenente acido abietico ed una miscela di acido diidroabietico e acido deidroabietico, può essere utilizzata per la sintesi di resine epossidiche con proprietà termiche e meccaniche soddisfacenti. Tuttavia la sua struttura ad anello fenantrenico idrogenato, eccessivamente rigida, può indurre fragilità nel materiale ed è per questo motivo che trova applicazione solo per materiali specifici.
Bioresine epossidiche ad elevato valore aggiunto
Fourcade et al 69 hanno proposto una pratica e versatile strategia sintetica per la
produzione di resine epossidiche da risorse rinnovabili. Questa si basa sulla transesterificazione catalitica del etil-4-idrossibenzoato, preparato da acido 4- idrossibenzoico e bioetanolo, con vari polialcoli di origine naturale; seguita da glicidazione del fenolo utilizzando epicloridrina (Figura 12)
HO OEt O O Cl OH HO OH O O O O O O O O O O O O HO O O O O O HO O OH 3 3
Figura 12: Sintesi resina epossidica da 4-idrossibenzoato, nell’esempio utilizzando glicerolo
Dato che ogni idrossile del polialcol viene funzionalizzato con un’unità 4- glicidilbenzoica, è possibile ottenere differenti monomeri epossidici e quindi differenti gradi di reticolazione e differenti viscosità nel prodotto finale. Ad esempio utilizzando il 1,2 esandiolo si ottengono diepossidi, con il glicerolo triepossidi. Questa strategia sintetica, in netto contrasto con le resine piuttosto flessibili ottenute mediante glicidazione diretta dei polialcoli non modificati, permette di conseguire materiali con ottime proprietà meccaniche mediante l'incorporazione delle rigide unità di 4- idrossibenzoato. Inoltre le resine ottenute non necessitano purificazioni perché il residuo non reticolato funge da diluente. Nonostante i vantaggi appena discussi e nonostante la possibilità di valorizzare una materia prima a basso costo come i polialcoli; questa metodologia soffre ancora del rischio nello sfruttare epicloridrina, tossica e cancerogena, per la glicidazione e del basarsi sull’uso di acido 4-idrossibenzoico, non immediatamente derivante da biomasse. Inoltre la funzionalità esterea presente nel reticolo, sebbene faciliti la biodegradazione, aumenta l’igroscopicità del materiale causandone un rammollimento in condizioni di umidità relativa elevata e quindi un abbassamento delle proprietà termiche.
Cao et al70 hanno indicato la sintesi di un monomero epossidico sfruttando un derivato dell’acido tannico, l’acido gallico ottenibile da fonti naturali. La metodologia proposta prevede come primo step l’allilazione dell’acido gallico con allil bromuro e successivamente la epossidazione dei doppi legami ottenuti con acido 3- cloroperossibenzoico (m-CPBA) ( Figura 13)
OH O OH OH HO Br O O O O O O O O O O m-CPBA O O O O 4
Figura 13: Sintesi di resine epossidiche da acido gallico
La resina ottenuta ha ottime proprietà se utilizzata in materiali compositi con il grafene, il che di fatto è l’obbiettivo rivendicato degli autori, ed in questo senso ha caratteristiche addirittura migliori delle comuni resine a base di bisfenolo A ed epicloridrina. Inoltre si pregia del fatto di utilizzare la sequenza sintetica allilazione - ossidazione, piuttosto che epicloridrina, per la glicidazione il che, come si vedrà nei successivi capitoli, costituisce un notevole vantaggio ambientale. Tuttavia l’ossidazione è perseguita con un reagente pericoloso ed ad elevato impatto ambientale come il m-CPBA e l’ottimizzazione del processo di reticolazione è stata condotta con l’unico fine di formare un composito con il grafene, quindi non è detto che il materiale ottenuto possa permettere risultati altrettanto soddisfacenti anche in altri settori.
Ma et al 71 hanno riportato una strategia sintetica per la sintesi di un monomero per resine epossidiche utilizzando acido itaconico, prodotto dalla fermentazione di carboidrati, quali glucosio. La metodologia scelta si basa sulla prepolimerizzazione dell’acido itaconico e successiva glicidazione degli ossidrili secondari ottenuti mediante epicloridrina (Figura 14).
HO OH O O O Cl O O O O O OH O O O O O O O O O O O O n n O
Figura 14: Sintesi della resina epossidica da acido itaconico
L’indurimento della resina è stato conseguito utilizzando anidride metilesaidroftalica (MHHPA), variando le proprietà della resina ottenuta mediante funzionalizzazione del doppio legame dell’acido itaconico. Per modificare le proprietà della resina è stato utilizzato olio di soia epossidato. Il risultato del lavoro è un prepolimero con elevato numero di epossidi e una buona reattività all’indurimento, per via dei doppi legami presenti. Il problema maggiore di questo processo, oltre a quello di utilizzare epicloridrina, è che, per via della mancanza di un anello aromatico nei partner di reazione, la resina ottenuta raggiunge una buone rigidità solo adoperando una grossa quantità di agenti indurenti, con elevato impatto ambientale.
Qin et al72 hanno presentato la sintesi di una resina epossidica utilizzando eugenolo come materia prima. La strategia sintetica scelta si basa sulla epossidazione del doppio legame e sulla glicidazione dell’ossidrile fenolico dell’eugenolo (Figura 15)
OH O O O O O O O O O O O O O m-CPBA O Cl O O
Figura 15: Sintesi di resine epossidiche da eugenolo
Il risultato è una resina solida con basso punto di fusione, con buona purezza e resa. Per l’indurimento della resina è stato utilizzato una derivato anidridico della colofonia ottenendo una temperatura di transizione vetrosa più alta di quella delle resine epossidiche reticolate con indurenti convenzionali. Il problema di questo procedimento è che viene utilizzata una sequenza di protezione-deprotezione dell’ossidrile fenolico aumentando gli “step” di reazione e riducendo l’economia atomica. Inoltre, come denunciato in alcuni casi precedenti, i reagenti utilizzati, epicloridrina ed m-CPBA, non vanno incontro alla filosofia della “Green Chemistry”.
Va da se che la sostituzione ottimale delle resine epossidiche da bisfenolo A ed epicloridrina debba raccogliere entrambe le caratteristiche delle due vie viste fin ora. Infatti insieme all’ottenere materiali con una buona stabilità dimensionale e buone proprietà termiche e meccaniche, è necessario sfruttare materie prime a basso costo e impatto ambientale con un processo più possibile ispirato dalla filosofia della “Green Chemistry”. In tale contesto si inserisce l’obbiettivo di questo lavoro di tesi.
RISULTATI E
DISCUSSIONE
1 Scopo del progetto
La sostituzione di materie prime da risorse fossili con biomasse rinnovabili, sfruttando processi a basso impatto ambientale, rappresenta uno dei più importanti obbiettivi della “Green Chemistry”.
Al contempo, la sintesi di resine epossidiche con struttura e proprietà analoghe a quelle della resina bisfenolo A - epicloridrina, fornisce la chiave per la realizzazione di materiali ad elevato valore aggiunto.
Su queste basi, si è cercato di investigare la possibilità di sostituire le resine epossidiche da bisfenolo A ed epicloridrina con prodotti funzionalizzati derivanti da risorse naturali presenti in larga scala, limitando l’uso di reagenti tossici o pericolosi.
Nonostante questo obbiettivo sia stato perseguito da molti autori, come visto nei paragrafi precedenti, in letteratura non esistono ancora esempi di resine epossidiche che
contemporaneamente sfruttano risorse rinnovabili ampiamente disponibili e portano a
materiali con buone proprietà meccaniche e termiche attraverso strategie sintetiche a basso impatto ambientale.
L’obbiettivo di questo lavoro di tesi è quello di rintracciare e funzionalizzare materie prime da biomasse ampiamente disponibili con il fine di ottenere un prepolimero con struttura e proprietà simili al diglicidiletere del bisfenolo A.
Un sintone del diglicidiletere del bisfenolo A deve possedere un “core” formato da un ciclo aromatico; in quanto garantisce rigidità, inerzia chimica e termica al prodotto finale; e non deve contenere catene alchiliche lunghe, perché abbassano le proprietà meccaniche della resina ottenuta aumentandone la flessibilità.
Per questo motivo si è pensato di utilizzare diidrossibenzeni che possono avere origine naturale come idrochinone, resorcinolo e catecolo (Figura 16) che, come visto nei paragrafi precedenti35,39,40, sono ottenibili, anche in larga scala, da biotrasfromazione degli zuccheri, da pirolisi di biomasse ligneocellulosiche e da estrazione di composti naturali. Queste molecole possiedono un anello aromatico e possono essere funzionalizzate sfruttandone gli ossidrili fenolici.
OH OH OH OH OH OH
Idrochinone Catecolo Resorcinolo
Figura 16: Substrati scelti
Al fine di ottenere un diepossido con struttura simile al diglidiletere del bisfenolo A dai substrati scelti, sono possibili, al meglio della nostra conoscenza, due vie (Figura 17). Una è la glicidazione diretta con epicloridrina degli ossidrili aromatici, l’altra è la sequenza sintetica di allilazione degli ossidrili aromatici seguita dalla epossidazione dei doppi legami ottenuti.
O O O O OH OH OH OH O O O Cl epossidazione X
Figura 17: Le due possibili vie per l'ottenimento di diepossidi da idrochinone
La prima via, che rispecchia la sintesi industriale del diglidiletere del bisfenolo A, porta alla formazione del prodotto desiderato in un unico passaggio ma sfrutta come “partner” di reazione l’epicloridrina che, come detto nei paragrafi precedenti63,64,65, è tossica e cancerogena.
La seconda via, inesplorata a livello industriale, può essere perseguita minimizzando l’impatto ambientale e riducendo i fattori di rischio, per via della versatilità dei reagenti e delle condizioni di reazione. Pertanto è stata scelta come strategia ottimale.
Di seguito sono riportate le scelte e le ottimizzazioni fatte per le reazioni di allilazione ed epossidazione.
2 Allilazione dei substrati diidrossibenzenici
La sequenza di allilazione è stata condotta sfruttando una reazione di eterificazione tra i substrati diidrossibenzenici e un derivato allilico.
Il meccanismo di reazione delle eterificazioni prevede che gli ossidrili dei diidrossibenzeni vengano deprotonati da una base ed agiscano da nucleofili sul carbonio in α al doppio legame nel composto allilico, su cui avviene una sostituzione nucleofila che porta alla formazione del prodotto desiderato (Figura 18).
O X O HO HO HO OH H X
Figura 18: Eterificazione, per semplicità è indicata un’unica deprotonazione
La velocità di reazione dipende dall’ingombro sterico del carbonio su cui avviene la sostituzione, dalla nucleofilicità dell’anione fenato e dalla stabilizzazione del gruppo uscente X. Tenendo a mente tali parametri saranno fatte le future scelte sintetiche e saranno esaminati i risultati ottenuti.