Macinazioni esplorative

Alcuni parametri quali la scelta del materiale per la giara, la velocità di macinazione, il tipo di mezzo disperdente sono stati mantenuti uguali per tutte le prove in modo da non disperdere i risultati con un eccessivo numero di variabili; abbiamo quindi utilizzato sempre una giara in Zirconia (MgO 3,5% Vol), velocità di rotazione principale 400 rpm come disperdente etanolo e il vincolo di dover scegliere tra le sfere di diametro 10 mm.20,21

Le macinazioni esplorative sono state eseguite con il fine di determinare, quale fosse il mezzo macinante più efficace. La scelta finale è stata quindi ponderata attraverso la determinazione delle dimensioni finali delle polveri e dalla quantità di inquinanti ceduta durante il milling alla fine di ogni macinazione, confrontando la bontà delle diverse indicazioni trovate in letteratura.20,21,25

Le impostazioni da confrontare sono state tre e hanno previsto nel primo caso un'impostazione secondo le regole di milling consuete, nel secondo caso l'utilizzo di un BPR indicato essere il più efficace per lo ZrB2 e in terza battuta si è cercato di determinare quale fosse la quantità minima utilizzabile, di etanolo in difetto di presenza rispetto alle macinazioni precedenti.

Nelle normali operazioni di ball milling, mediante bottiglia di polietilene, si eseguono usando la proporzione in volume che prevede l'inserimento di polvere ed etanolo in ugual peso e quindi sfere in ugual volume a quello occupato da polvere ed etanolo.

La prima macinazione, proseguita per due ore, presentava rapporti in peso sfere:polvere uguali a 2:1 per le sfere in ZrO2 mentre 5,6:1 per le sfere in WC-Co molto diversi in quanto, le diverse densità del sistema macinante sono decisive sul riempimento, infatti nel mulino planetario i volumi sono sì importanti, ma anche i rapporti in peso hanno un ruolo importante.

Di seguito riportate in tab. 6.2 le densità teoriche dei diversi componenti utilizzati:

Densità (cm3/g)

ZrO2 5,5-6,1 Etanolo 0,79 ZrB2 6,12 WC-Co 13,93

Tab. 6.1 Densità sistema macinante

La determinazione della bontà dell'impostazione, sulla macinazione sulle polveri la si è fatta valutando le variazioni degli indicatori statistici di popolazione D10-D50-D90.

Questi indici li si ottiene dalla lettura delle curve granulometriche, in figura 6.3, che possiamo vedere riassunti nel istogramma di figura 6.2 dalle quali otteniamo il valore del diametro delle particelle, diametro medio delle particelle secondo la teoria della sedimentazione, che dovrà diminuire all'aumentare del tempo di macinazione.

Dalle prime due prove possiamo dire che la macinazione con questa impostazione porterebbe a preferire le sfere in carburo di tungsteno ma è opportuno però tenere in considerazione che i pesi giocano un ruolo decisivo. A questo proposito si è deciso di affrontare un altro ciclo di macinazione per verificare l'uso consigliato per il BPR.

85

Sfere Polvere Etanolo Tot. Polvere Etanolo Sfere Tot BPR Peso % di inquinante rilascia

(g) (g) (g) (g) da giara: da sfere: 16,55 8,20 94,94 119,68 50,00 75,00 101,60 226,60 2,00 0,75 2,70 4,60 2,80 4,20 WC/Co 20,21 8,21 94,94 123,36 50,10 75,00 281,79 406,89 5,60 0,27 1,80 4,80 2,40 0,90 - 1,20 3,31 5,12 ---D₁₀ D₅₀ D₉₀ cm3 cm3 cm3 cm3 (μm) (μm) (μm) ZrO2 TalQuale

Nel mulino planetario all'atto del riempimento, per ottenere un efficace macinazione le proporzioni tra i componenti sono fondamentali ed è necessario quindi bilanciarle bene.38

I rapporti vengono dati sia in termini di volume che di massa: si esprimeranno in volume i rapporti per etanolo e polvere mentre per le sfere si esprimeranno in rapporti di massa.

Secondo i parametri comunemente adottati, polvere e solvente sono entrambi inseriti tra il 20 e il 30% in volume, mentre le sfere devono rispettare due condizioni:

- il BPR, per il ZrB2 è uguale a 4. 24,26,,31,38

- la presenza in volume pari al 50% .20,21

Fig. 6.1 Istogramma dell'andamento delle distribuzioni granulometriche

Fig.6.2 Andamento cumulativo della dimensioni medie dei grani

D10 D50 D90 0 1 2 3 4 5 D im e n s io n e m e d ia p a rt ic e lle (  m

) ^{Prova iniziale} _{Tal quale}

ZO(2h) WC(2h)

Non potendo quindi valutare e conciliare queste indicazioni con i risultati ottenuti finora, si è cercato di verificare l'effetto che sortiva l'uso di un diverso mezzo di macinazione, mantenendo inalterato il BPR nelle due macinazioni seguenti.

Nella seconda delle macinazioni esplorative, i volumi per l'etanolo si sono ridotti e le parti di volume tra polvere e sfere sono state occupate rispettando il BPR= 4 in peso.

Un aspetto molto importante tralasciato in questa seconda macinazione è stata la verifica della quantità minima di etanolo utilizzabile, infatti si è deciso di utilizzarne un quantità uguale in peso alla polvere, lasciando alla prossima e ultima macinazione la valutazione dell'efficacia di sospendere la polvere in una minore quantità di disperdente.

87

Polvere Etanolo Sfere Tot. Polvere Etanolo Sfere Tot BPR Peso % di inquinante rilasciato

cm3 cm3 cm3 cm3 (g) (g) (g) (g) (μm) (μm) (μm) da giara: da sfere: 8,20 65,12 40,10 113,42 50,00 50,00 251,20 351,20 4,00 0,90 3,15 4,80 2,20 3,10 WC/Co 8,21 65,12 18,15 91,48 50,10 50,00 252,79 352,89 4,00 0,40 2,90 4,50 2,10 0,60 Tal quale --- 1,2 3,31 5,12 ---D₁₀ D₅₀ D₉₀ ZrO2

Tab.6.3 Condizioni di macinazione per la scelta dei mezzi macinanti a 1h

Fig 6.3 Istogramma degli indici raccolti alla fine delle macinazioni esplorative D10 D50 D90 0 1 2 3 4 5 D im e n s io n e m e d ia p a rt ic e lle (  m ) distribuzione percentuale (%) Tal quale ZO(2h) WC(2h) ZO(1h) WC(1h)

Fig 6.4 Complessivo dei cumulativo in massa delle macinazioni esplorative

Dalle curve granulometriche di queste due prove in fig. 6.4, assieme alle curve della macinazione precedente, possiamo vedere che il carburo di tungsteno è ancora preferibile rispetto alle sfere in zirconia. In sede di valutazione di questa prima macinazione bisogna però tener conto che ne il tempo di macinazione ne i diversi rapporti tra le diverse componenti del sistema macinante sono stati rispettati.

Le valutazioni fin qui esigibili potranno essere quindi solamente qualitative.

Possiamo dire però che, sia per quanto riguarda la comminuzione e sia per quanto riguarda il consumo dei mezzi macinanti, come possiamo vedere i figura 6.5, il carburo di tungsteno sembra fino ad ora il candidato migliore.

La macinazione con WC(1h), infatti risulta a tratti migliore se non uguale a quella ottenuta con la ZrO2(2h) e solo di poco inferiore al risultato ottenuto con il WC(2h).

Alla luce di questi fatti possiamo quindi affermare che l'introduzione di una quantità inferiore di etanolo, certamente non preserverà i corpi macinanti da un'usura maggiore ma permette una comminuzione più veloce ed efficace.

Per l'ultima macinazione si è deciso quindi di aumentare le quantità di polvere e contenere la quantità di etanolo. L'aumentare della quantità di polvere inserita è stato decisa in modo da avere una quantità sufficiente per poterla caratterizzare e per poterla successivamente sinterizzare.

In conclusione si è visto che nelle seconde macinazioni, l'uso di una quantità inferiore di etanolo, quindi di volumi ben proporzionati e l'uso di un BTP appropriato ha portato ad aumentare l'usura delle sfere, infatti l'usura delle sfere in zirconia si rivela essere molto maggiore rispetto a quella del tungsteno in proporzione alla polvere macinata quindi unita ad una minore riduzione di dimensioni delle polveri. La scelta si è rivolta quindi alle sfere in tungsteno.

1 2 3 4 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Sfere Giara P e rd it à p e rc e n tu a le ( % ) \ ZrO2 (1h) WC (1h) ZrO2 (2h) WC (2h)

Questi risultati possono essere ricondotti principalmente a tre cause:

 Le differenti proprietà meccaniche, in termini di durezza;  La differenza di densità.

 Diverso set-up di macinazione.

Le variabili in gioco, quindi le proprietà intrinseche del sistema, sono diverse, siano esse differenti per natura meccanica o per natura fisica. Le differenze più importanti tra le proprietà che caratterizzano l'uso di un sistema di macinazione in particolare sono sì la tenacità e la durezza ma anche la densità di una sfera determina la qualità degli urti all'interno della giara.

La possibilità di ottenere urti più energici muovendo sfere di ugual diametro e quindi di ugual volume ma di densità maggiore, aumenta l'energia cinetica ceduta alle particelle in sospensione. Per procedere si è deciso di utilizzare le proporzioni indicate, quindi rispettare il BTP pari a 4 e utilizzare il carburo di tungsteno come materiale per le sfere. Abbiamo diminuito però la quantità di etanolo in proporzione che risultava ancora lontano in entrambi i casi precedenti e poteva essere fonte di ulteriore dissipazione. Un ulteriore vantaggio nel uso di queste sfere sta nel fatto che il carburo di tungsteno aumenta la resistenza del ZrB2