MECCANISMO DI FORMAZIONE

In letteratura vengono proposti diversi meccanismi di formazione della fase esagonale tipica dell’MCM-41, a seconda del metodo di sintesi utilizzato.

2.3.1 Meccanismo LCT

Il meccanismo LCT, Liquid Crystal Templating, proposto inizialmente dai ricercatori della Mobil[1,12] e che quindi si adatta alla via di sintesi da loro proposta, prevede la formazione di una fase di cristalli liquidi costituita dalle micelle del templante, attraverso due vie (Figura 2.5):

1. nella prima avviene la spontanea disposizione delle micelle cilindriche in una struttura esagonale, poi i precursori inorganici di silice polimerizzano attorno alla struttura preformata;

2. nella seconda sono i precursori inorganici che inducono le micelle isolate a disporsi secondo una struttura esagonale, formando la fase di cristalliti liquidi.

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Figura 2.5 Possibili meccanismi di formazione della fase LC esagonale[5] .

In entrambi i casi, il precursore inorganico, carico negativamente ai valori elevati di pH utilizzati nella sintesi, interagisce preferenzialmente con la testa del tensioattivo carico positivamente grazie al gruppo ammonio; il tutto si risolve in una condensazione tra le diverse specie che porta alla formazione di un solido con struttura esagonale. In seguito, per rimozione termica dell’agente templante si ottiene l’MCM-41.

Attualmente, è riconosciuto che il percorso realmente seguito durante la sintesi è il secondo poiché le concentrazioni di templante utilizzate sono molto inferiori alla concentrazione micellare critica (CMC), necessaria per la formazione della fase LC esagonale[7]; ciò significa che l’interazione tra il precursore inorganico e il tensioattivo stabilizza le micelle cilindriche nella struttura esagonale già al di sotto della CMC. L’aspetto importante da sottolineare è che per questo tipo di sintesi esistono due CMC: la prima richiesta per la formazione delle micelle sferiche e la seconda richiesta per la formazione di quelle cilindriche. In presenza della sorgente di silice è sufficiente raggiungere la prima CMC per avere le micelle cilindriche, disposte secondo un arrangiamento esagonale.

Davis e collaboratori[7], tramite studi condotti con analisi 14N-NMR in situ, ipotizzano un meccanismo alternativo per la stessa tipologia di sintesi considerata (Figura 2.6); essi sostengono che la formazione di MCM-41 inizia con la deposizione di due o tre monostrati del precursore inorganico sulle micelle del templante, grazie alla interazioni colombiane tra le due specie; segue quindi la condensazione dei silicati, posti su micelle adiacenti, secondo una configurazione esagonale, una disposizione che assicura la minima energia per la tipologia delle micelle presenti.

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Figura 2.6 Meccanismo proposto da Davis e collaboratori[7].

2.3.2 Meccanismo ad accoppiamento di carica

Monnier[13] e Stucky[14] propongono un meccanismo diverso per la formazione di MCM-41, detto ad accoppiamento di carica (Figura 2.7); essi, tramite tecniche di diffrazione a raggi X, hanno scoperto la presenza di una fase intermedia lamellare che poi si risolve in quella esagonale. Tale fenomeno avviene attraverso la formazione di legami multidentati tra la testa del templante (S) e gli oligomeri silicei (I), entrambi aventi carica elettrostatica; quando poi i silicati iniziano a condensare, avviene una ridistribuzione di tali cariche che favorisce la formazione dell’intermedio lamellare. In seguito, il sistema passa alla struttura esagonale, tramite una curvatura degli strati lamellari necessaria per bilanciare le cariche di S, durante la condensazione di I.

Figura 2.7 Meccanismo ad accoppiamento di carica[7].

Questo meccanismo, analizzando la formazione di MCM-41 dal punto di vista delle interazioni elettrostatiche tra I e S, si adatta bene a diverse tipologie di sintesi (Figura 2.8):

• Sintesi in cui si ha formazione di MCM-41 per accoppiamento tra il precursore inorganico I anionico e il templante S cationico;

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• Sintesi in cui è necessaria la presenza di un controione (X o M), aggiunto in quantità stechiometrica, quando la sorgente di silice I ed il templante S possiedono la stessa carica (S+XֿI+ o SֿM+Iֿ).

Figura 2.8 Le diverse tipologie di interazione previste dal meccanismo ad accoppiamento di carica[7] .

In particolare, la carica di I può essere modificata variando il pH di sintesi[7]: se basico, si è oltre il punto isoelettrico della silice e di conseguenza I è carico negativamente; se acido, si è sotto il punto isolettrico della silice, perciò I è positivo.

2.3.3 Meccanismo ad interazione con legami a idrogeno

Nel caso in cui si segua una via sintetica, come quella proposta da Tanev e Pinnavia[15,16], che utilizza il templante (S0) neutro, il meccanismo ad accoppiamento di carica non è più valido. In questo caso, il templante ed il precursore inorganico (I) interagiscono attraverso legami a idrogeno, i quali risultano più deboli rispetto alle interazioni elettrostatiche; grazie a ciò, la rimozione dell’agente templante può avvenire per semplice lavaggio in acqua.

Questa tipologia di sintesi presenta alcuni vantaggi significativi, quali:

• L’eliminazione del templante attraverso un lavaggio in acqua, il quale non rende più necessario il trattamento termico, capace di modificare la struttura del prodotto;

• Una maggiore stabilità termica ed idrotermale, grazie alle pareti silicee più spesse. Il meccanismo con templante neutro possiede degli aspetti in comune con quello che prevede templante e sorgente di silice in forma cationica (S+ e I+), come nel caso della sintesi di MCM-41 in condizioni fortemente acide. Per tale via sintetica, infatti, il

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meccanismo è del tipo I+XֿS0, dove X simboleggia l’anione proveniente dall’acido che si utilizza in reazione. Il fatto che il templante, anche in questo caso, non possieda una carica netta è testimoniata dal fatto che la rimozione dello stesso può avvenire per lavaggio con acqua.

Il controione possiede un ruolo fondamentale; esso, infatti, genera interazioni elettrostatiche che garantiscono la formazione dell’MCM-41. Inoltre, intercalandosi tra silice e templante, influenza le caratteristiche strutturali del prodotto finale. Ad esempio, la grandezza dell’anione utilizzato influenza la larghezza dei pori; se infatti viene usato acido nitrico, piuttosto che cloridrico, si ottengono dei pori più grandi, essendo lo ione nitrato più grande del cloruro[8].