CAPITOLO 4 - Preparazione e caratterizzazione delle membrane
4.4 Membrane per sensing del DNT
Le membrane descritte in questo paragrafo sono impiegate per i test di sensing di un esplosivo (il dinitrotoluene, DNT) che verranno descritti nel capitolo 5. La componente comune dei diversi tipi di membrana realizzati è la presenza di un polimero fotoluminescente, il poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene (MEH-PPV), in grado di rilevare la presenza del DNT.
Il MEH-PPV è un polimero non elettrofilabile in maniera standard, poiché il basso peso molecolare comporta una bassa viscosità nella soluzione di processo, impedendo la formazione di fibre durante l’electrospinning. L’unico processo attuabile con soluzioni di solo MEH-PPV è l’electrospraying, che prevede comunque l’utilizzo di solventi tossici quali il cloroformio, il clorobenzene o il dicloroetano (Chuangchote et al, 2009 e Zhou et al, 2010) e quindi l’impiego di condizioni non ottimali.
Si provvede quindi a utilizzare un secondo polimero che funga da supporto e consenta di realizzare delle membrane in cui il MEH-PPV sia presente in quantità sufficiente per rilevare la sostanza esplosiva.
Il polimero scelto per questa funzione è il PVP, già utilizzato per questo scopo (Chuangchote
et al, 2009 e Zhou et al., 2010) e adatto per le sue caratteristiche chimiche e fisiche: esso è
infatti un polimero di facile processabilità dal punto di vista dell’electrospinning; inoltre è solubile in solventi alogenati quali il clorobenzene e il cloroformio, tra i più indicati per preparare soluzioni di MEH-PPV. Proprio per la sua solubilità in solventi alogenati, in questo tipo di applicazioni il PVP viene preferito a polimeri come ad esempio il PAN, che invece presenta una solubilità molto limitata in questo tipo di solventi.
Le tipologie di membrana realizzate sono tre e differiscono tra loro per la tecnica di elettrofilatura impiegata.
4.4.1 PVP - MEH-PPV “in massa”
La tecnica utilizzata in questo caso è l’electrospinning classico, cosiddetto “in massa”, in cui il MEH-PPV è presente nella stessa soluzione del polimero di supporto impiegato, ossia il PVP. Il solvente della soluzione da elettrofilare è costituito da dicloroetano (DCE) e clorobenzene (CB) in rapporto ponderale 50:50, a cui si aggiunge metanolo al 15% w/w per sciogliere completamente il PVP e formare così una soluzione omogenea (Chuangchote et al., 2009). Si scioglie dunque il PVP al 3% w/w nel solvente preparato in precedenza, mantenendolo in agitazione per 2 ore fino ad ottenere una miscela omogenea.
A questo punto si aggiunge alla soluzione il MEH-PPV allo 0.001% w/w e si mantiene il sistema in agitazione per altre due ore, in modo da ottenere una soluzione omogenea di un intenso colore arancione.
La soluzione è così pronta per essere elettrofilata.
Tabella 4.15 Parametri e condizioni del processo di electrospinning della membrana in PVP - MEH-PPV “in
massa”. MATERIALE CARATT. SOLUZIONE PORTATA (mL/h) ΔV (kV) GAP (distanza ago-collettore) (cm) UMIDITA’ RELATIVA (%) DIAMETRO AGO (mm) TEMPO DI DEPOSIZIONE (min) PVP – MEH-PPV “in massa” - PVP 3% w/w - MEH-PPV 0.001% w/w - Solvente: CB/DCE/Meth risp. 42.5/42.5/15 w/w 1 15-17 15-20 ~50 0.4 2 h
Le condizioni di electrospinning non sono particolarmente critiche: l’umidità percentuale non costituisce un fattore determinante, i valori di portata e differenza di potenziale sono quelli tipicamente applicati ad un processo standard.
L’unica criticità risiede nell’utilizzo di solventi ad alta tossicità, che risultano però essere l’unica valida alternativa per disciogliere un polimero come l’MEH-PPV.
4.4.2 PVP - MEH-PPV coassiale
La membrana a fibre coassiali ha lo scopo di massimizzare l’area superficiale a disposizione del MEH-PPV, creando una struttura in cui le fibre risultano completamente ricoperte dal polimero e quindi attive nel processo di sensing. Il core della fibra sarà quindi costituito dal polimero di supporto, rappresentato anche in questo caso dal PVP. Lo shell è invece costituito dal MEH-PPV, che va così a formare lo strato esterno della fibra.
Il PVP viene sciolto in questo caso al 3% in peso in clorobenzene e metanolo (in rapporto 10:1) e mantenuto in agitazione per due ore prima di poter essere sottoposto al processo di
electrospinning. Anche in questo caso il compito del metanolo è quello di consentire al PVP di
sciogliersi completamente in soluzione.
Il MEH-PPV viene invece sciolto all’1% w/w in una soluzione di clorobenzene e mantenuto in agitazione per 4 ore prima di essere pronto all’utilizzo.
Le due soluzioni così preparate vengono quindi elettrofilate impiegando le seguenti condizioni:
Tabella 4.16 Parametri e condizioni del processo di electrospinning della membrana in PVP - MEH-PPV
coassiale. MATERIALE CARATT. SOLUZIONE PORTATA (mL/h) ΔV (kV) GAP (distanza ago-collettore) (cm) UMIDITA’ RELATIVA (%) DIAMETRO AGO (mm) TEMPO DI DEPOSIZIONE (min) PVP - MEH-PPV coax PVP 3% in CB (core) MEH-PPV 1% in CB (shell) 1.5-2.0 core 3.0-4.0 shell 18-20 16÷18 30-40 0.82 int. 1.83 est. 2 h
I valori elevati delle portate sono dovuti al fatto che portate inferiori non consentono lo sviluppo di un getto costante, anche a valori di voltaggio elevati (attorno ai 20-22 kV). Proprio per questo però le fibre contengono una maggiore quantità di difetti e porosità date da una parziale mancata evaporazione del solvente.
La deposizione delle fibre è avvenuta su due collettori differenti: un foglio di alluminio prima e una rete metallica poi, in modo da poter confrontare eventuali differenze nei test di sensing.
4.4.3 PAN - MEH-PPV spray
La membrana viene realizzata attraverso un processo di electrospraying di MEH-PPV su un supporto polimerico, in questo caso costituito dal PAN. Il PAN viene preferito al PVP poiché si dimostra un supporto più adatto e resistente al processo di spraying in questione. Essendo infatti il PVP solubile in clorobenzene, che è il solvente utilizzato nella soluzione di MEH-PPV per l’electrospraying, questo rischia di essere in parte sciolto da eventuali residui di solvente
non evaporato durante il processo. Il PAN invece, grazie alla sua scarsa solubilità in solventi come il clorobenzene, non presenta alcun tipo di problema da questo punto di vista.
La soluzione per realizzare il supporto è perciò costituita da PAN al 5% w/w in DMF, la stessa soluzione utilizzata anche per realizzare le membrane per i test fotocatalitici (vedi paragrafo § 4.1.1)
La soluzione impiegata nello spray è costituita da MEH-PPV presente all’1% w/w in clorobenzene (vedi paragrafo § 4.4.2).
Una volta elettrofilata la membrana di supporto in PAN, si procede ad eseguire il processo di spray, i cui parametri sono visibili in tabella 4.17.
Tabella 4.17 Parametri e condizioni del processo di electrospraying della membrana in PAN - MEH-PPV.
MATERIALE CARATT. SOLUZIONE PORTATA (mL/h) ΔV (kV) GAP (distanza ago-collettore) (cm) UMIDITA’ RELATIVA (%) DIAMETRO AGO (mm) TEMPO DI DEPOSIZIONE (min) MEH-PPV spray (supporto in PAN) -MEH-PPV 1% w/w in CB - PAN 5% w/w in DMF 2.0 15÷18 15 30÷40 0.7 50÷60
I parametri non presentano condizioni di particolare criticità, se non la presenza di un solvente altamente tossico.