METODI DI DATAZIONE
L'argomento di questa seconda parte del Corso di Archeometria sono i metodi di datazione o metodi radiometrici di geocronologia assoluta. Essi sono fondati sul fenomeno della radioattività naturale e hanno consentito, come noto, la misura dei tempi geologici rivelandone, come è noto l'immaginabile durata di milioni e miliardi di anni, coprendo l'intera storia del nostro pianeta. Ma solo alcuni di essi si prestano alla misura di tempi relativamente più brevi e recenti nell'ambito del Quaternario, cioè a dire il Pliocene e l'attuale Olocene.
Pertanto, nell'ambito di questo Corso di Archeometria e hai fini del nostro discorso, saranno illustrati solo alcuni fra tutti i metodi disponibili per le datazioni di interesse archeologico, riportati in schema nella Tabella.
Premesse
Per procedere nella trattazione abbiamo bisogno di alcuni richiami sulla radioattività naturale e le sue implicazioni nei metodi di datazione.
Come abbiamo visto della descrizione della materia, gli atomi o individui chimici sono i costituenti di ogni tipo di stato di aggregazione della materia, aggregati in molecole o in cristalli (composti chimici) e sono di per sé costituiti da un nucleo (o nuclide) circondato da orbite percorse da elettroni, questo modello come è noto, è molto semplificato. I nuclei a loro volta, sono costituiti da un insieme di protoni e neutroni: protone (H+, p) con massa 1 e carica +1; neutrone (n) massa 1 e carica 0 e elettrone (β-) con massa trascurabile e carica -1.
Si definisce:
• Numero atomico (Z), il numero di protoni del nucleo pari quindi alla carica del nucleo.
Metodi di datazione di interesse archeologico
• Metodo del Potassio - Argon (K/Ar) - Minerali. Rocce ignee e sedimentarie.
• Metodi basati sul disequilibrio delle famiglie radioattive del 235U, 238U e 232Th.
Esempi:
Metodo del Th (230Th/232Th) - Sedimenti oceanici, vulcaniti recenti. Metodo del Pa (230Th/231Pa) - Sedimenti oceanici.
Metodo del 230Th/238U - Carbonati, conchiglie. Metodo del 210Pb - Pitture, vernici.
• Metodo dell'Elio (4He) - Conchiglie, coralli.
• Metodo delle tracce di fissione (Fission Tracks) - Ossidiane, vetri, minerali.
• Termoluminescenza (TL) - Manufatti di cottura, ceramiche in particolare.
• Metodo del Radiocarbonio (14C) - Resti di organismi.
• Metodo del 10Be - Sedimenti.
• Metodo del 36Cl - Rocce ignee o metamorfiche di superficie.
• Metodo del Trizio (3H) - Acque.
• Metodo della Racemizzazione degli amminoacidi - Ossa, legno, sedimenti.
• Metodo dell'Idratazione delle ossidiane.
• Metodo del Fluoro o dell'Azoto - Ossa.
• Metodi basati su processi ritmici naturali
Dendrocronologia - Alberi, anche manufatti lignei.
Metodo delle varve - Ritmititi o sedimenti glaciali, lacustri, ecc. varvati
• Isotopi, nuclei (o atomi) con uguale numero di protoni e diverso numero di neutroni, cioè con stessa carica o numero atomico, ma con peso atomico differente.
Un elemento è caratterizzato da Z e può essere costituito da un solo isotopo, ma più generalmente da un complesso di due o più isotopi.
Il fenomeno della radioattività naturale consiste nella disintegrazione spontanea o decadimento, di nuclidi per loro natura instabili i quali, attraverso una reazione nucleare danno origine a nuclidi diversi secondo i principali seguenti schemi:
decadimento α: emissione di una particella o nucleo di elio (42
He
) cioè l'emissione di due protoni e due neutroni, pertanto Z diminuisce di due unità e A di quattro.Decadimento β-: emissione di un elettrone nucleare con la trasformazione di un neutrone in un protone, in questo caso, essendo la massa dell'elettrone trascurabile, A non varia mentre Z aumenta di un unità. Cattura K: cattura nell'interno del nucleo di un elettrone dell'orbita più interna K con conseguente
trasformazione di un protone in neutrone e pertanto Z diminuisce di un unità.
La legge esponenziale che mette in relazione il decadimento radioattivo con il tempo ha la seguente espressione:
N
t=N e
− t 0λ
dove: N0 è il numero di nuclei radioattivi presenti al tempo zero. Nt è il numero di nuclei radioattivi presenti al tempo t. λ è la costante di disintegrazione del nucleo radioattivo. e è la base dei logaritmi naturali o neperiani.
Altre costanti da prendere in considerazione sono:
T1/2 è il periodo di dimezzamento (half life), cioè è il tempo necessario perché il numero di nuclei radioattivi si riducano a metà.
τ è la vita media (average live) e si può definire il tempo medio di esistenza dei nuclei radioattivi. Fra λ, τ e T1/2 esistono le seguenti relazioni:
τ λ
λ λ
τ
=
= =
=
1
2 0 693
0 693
1 2 1 2T
T
ln .
.
Dall'esistenza del fenomeno della radioattività discende l'affidabilità dei metodi radiometrici di datazione. Infatti, il decadimento radioattivo è una vera e propria reazione nucleare, implica l'entrata in gioco di livelli di energia così elevati da rendere la suo cinetica, cioè il suo svolgimento nel tempo definito dalla legge di decadimento radioattivo, assolutamente indipendente sia dallo stato di combinazione dell'elemento (o nuclide) radioattivo sia dai campi termodinamici (pressione, temperatura) regnanti negli ambienti terrestri, siano essi l'atmosfera, l'idrosfera, la litosfera o anche il mantello e il nucleo terrestre. Pertanto la radioattività naturale, fondamento di tutti i metodi radiometrici, è stato ed è uno strumento unico e decisivo per la costruzione di una cronologia assoluta e cioè una scala di tempi geologici e quindi anche archeologici la cui impensata durata, sino a milioni e miliardi di anni, è stata rivelata con questi metodi in virtù di elementi radioattivi, il cui periodo di dimezzamento è commisurato alla durata dei tempi che sono misurati.
Per i grandi metodi radiometrici i materiali databili sono minerali di elementi radioattivi o in ogni modo contenenti nuclidi radioattivi. Infatti, i minerali all'atto della loro formazione, ad esempio per cristallizzazione da un magma, diventano dei "sistemi chiusi" e nella loro struttura inizia la coesistenza dell'elemento radioattivo con quello radiogenico stabile da esso derivato: dalla misura del loro rapporto si ricava l'età del minerale.
IL METODO DEL RADIOCARBONIO (14C)
A questo metodo dedicheremo particolare attenzione poiché è ben noto che esso ha contribuito e contribuisce, più di ogni altro, anzi oltre ogni termine di paragone, a realizzare cronologie di interesse geologico ed archeologico nell'ambito degli ultimi 40 - 50000 anni sino ai tempi storici e recenti: decine di migliaia di datazioni sono state a tutt'oggi nei circa 120 laboratori specializzati nelle misure di attività del 14C che operano in tutti i continenti.
In questo ultimo decennio è stata realizzata una nuova tecnica per la misura della concentrazione del 14C mediante raffinati spettrometri di massa detti Acceleratori, i quali consentono di estendere a 80 - 100000 anni il tempo databile con l'uso di quantità talmente minime di campione da poter classificare il metodo, con qualche riserva, fra i non distruttivi.
Ritengo indispensabile descrivere il metodo nella sua ideazione, i fondamenti teorici, le tecniche sperimentali, l'elaborazione dei dati, le fonti d'errore e le relative correzioni secondo una schema che per chiarezza riporto:
1. Cenni sulla storia del metodo. 2. Fondamenti del metodo
L'isotopo radioattivo 14C, formazione nell'atmosfera, decadimento, periodo di dimezzamento, frequenza. Il 14C negli organismi e il metodo di datazione: presupposti della sua validità
3. Realizzazione sperimentale del metodo
• I materiali databili: caratteristiche, campionamento e decontaminazione (Pretrattamento). Contaminati
naturali o indotti.
• Trattamento chimico: preparazione di anidride carbonica (CO2), etilene (C2H2), metano (CH4); sintesi del benzene (C6H6) e carbonio elementare.
• Misura dell'attività del 14C: apparecchiature di rivelazione.
1) Contatori proporzionali a gas 2) Contatori a scintillazione
• Misura della concentrazione del 14C: spettrometria di massa ad alta risoluzione.
• Incertezza ed errori delle misure di attività o di concentrazione di 14C
1) Deviazione standard (σ): causalità del fenomeno radioattivo, fluttuazioni delle misure strumentali. 2) Periodi di dimezzamento del 14C: 5568±30 e 5730±40 anni.
4. Variazioni del rapporto isotopico 14C/12C in natura e implicazioni nel metodo
• Frazionamento isotopico naturale nel ciclo geochimico del carbonio. Eventuali frazionamenti nel trattamento chimico. misura del δ13C per la correzione dell'attività del 14C.
• Perturbamenti isotopici causati dall'uomo in tempi recenti: 1) Effetto industriale o Effetto Suess.
2) Effetto bomba atomica.
Uso di un materiale di riferimento artificiale, acido ossalico marcato con 14C, fornito dal NIST (USA), per l'annullamento dell'effetto dei perturbamenti isotopici nelle misure.
• Variazioni secolari o Effetto De Vries: variazioni nel tempo della produzione di 14C, per cause cosmiche o terrestri.
Correzione delle date del 14C a circa 8000 anni B.P. mediante curve o tabelle di calibrazione costruite su basi dendrocronologiche.
5. Curve di calibrazione dendrocronologiche e loro elaborazione statistica. Esempi di conversione di date convenzionali 14C in età calibrate o età vere.
Storia ed evoluzione del metodo
L'ideazione del metodo è legata al nome di W.F. Libby, fisico nucleare e premio Nobel per la Chimica nel 1960 e scomparso nel 1980, il quale negli anni Quaranta, sperimentando con i suoi collaboratori nel campo della radioattività artificiale, aveva fra l'altro ottenuto la produzione di nuclidi radioattivi 14C e 3H mediante reazioni nucleari indotte da neutroni sull'Azoto, in particolare l'isotopo 14N. Questo risultato aveva indotto Libby a pensare che tale reazione potesse anche avvenire in natura per azione di neutroni componenti secondari dei raggi cosmici, sull'azoto dell'atmosfera terrestre. Nel 1947 questa geniale intuizione fu sperimentalmente provata con la dimostrazione che il 14C esisteva in natura nei modi e nel tenore previsti.
Negli anni immediatamente successivi le conoscenze acquisite sul comportamento geochimico del 14C e cioè, come vedremo, la sua genesi nell'atmosfera, la distruzione e gli equilibri nell'idrosfera, la biosfera e la litosfera, consentirono Libby una seconda ancor più suggestiva intuizione: l'ideazione di un metodo di datazione di resti di organismi per mezzo del 14C di cui enunciò i fondamenti.
La realizzazione sperimentale del metodo fu condotta con efficienza tale che già nel 1951 Libby fu in grado di pubblicare sulla rivista Science le prime serie di datazioni di reperti archeologici e geologici eseguite mediante l'attività residua del 14C. Altre liste di datazioni seguirono da parte di Libby sin al 1955 anno in cui furono tutte compendiate nella 2a edizione del suo classico trattato Radiocarbon Dating. Nello stesso tempo l'interesse suscitato da questo nuovo metodo fra i geologi del Quaternario e soprattutto gli Archeologi condusse ad un suo rapido sviluppo, sicché già alla fine degli anni Cinquanta molti studiosi, fisici e chimici in particolare, avevano realizzato, sia negli Stati Uniti d'America e in Europa, a numerosi laboratori specializzati nelle misure di attività del 14C a scopi geochimici e di cronologia geologica o archeologica.
Sino al 1958 i risultati di queste ricerche, in particolare le liste delle datazioni, furono pubblicate sulla rivista Science sinché l'irresistibile sviluppo di queste misure suggerì, come indispensabile, la pubblicazione della rivista internazionale Radiocarbon destinata a contenere non solo le liste di datazione di tutti i laboratori, ma anche i risultati di ricerche metodologiche. Oggi si possono trovare anche liste di datazione sulla rivista britannica Archaeometry.
Le tappe più significative che hanno contrassegnato lo sviluppo del metodo e cioè il progresso conoscitivo dei fondamenti e il perfezionamento delle tecniche, può essere sintetizzato in decenni: la sensibilizzazione delle tecniche di rivelazione, realizzata negli anni 1949 - 1958 mediante contatori proporzionali a gas e in seguito con contatori a scintillazione, hanno consentito di rivelare le fluttuazioni
secolari del 14C e l'alterazione del suo equilibrio naturale nei tempi più recenti ad opera dell'uomo. fattori tutti di cui fu riconosciuto l'effetto negativo sulla validità delle datazioni.
Allo scadere degli anni Settanta, 12° Nobel Symposium, tenuto ad Upsala nell'agosto del 1969 e dedicato a Radiocarbon variations and absolute chronology furono presentate le prime curve di datazione delle età 14C su basi dendrocronologiche e cioè la correzione sperimentale mediante confronto con una cronologia assoluta indipendente dell'errore causato dalle fluttuazioni secolari del 14C di cui si è cercato di indagare le possibili cause.
Attualmente, si segue lo stesso filone di ricerca effettuando tentativi per estendere ulteriormente nel tempo le curve dendrocronologiche di calibrazione e migliorare la loro elaborazione statistica. Si svolgono anche ricerche per confronti con altre cronologie indipendenti. Infine, in questi ultimi anni, come si è detto, si è andata sviluppando una nuova tecnica di misura della concentrazione del 14C per mezzo della spettrometria di massa ad alta energia.
Esauriti questi brevi cenni sulla storia e l'evoluzione del metodo, passiamo a delineare i suoi principi.
FONDAMENTI DEL METODO
Il ruolo del carbonio sulla Terra è caratterizzato da un complesso ciclo geochimico che trascende di gran lunga per importanza la sua non rilevante frequenza media che lo pone al diciassettesimo posto fra gli elementi costituenti il nostro pianeta. Com'è noto il carbonio è presente nell'atmosfera terrestre di cui, l'anidride carbonica (CO2), costituisce lo 0.03 % medio volume; è presente nell'idrosfera in equilibri complessi fra CO2 in soluzione e ioni idrogeno carbonato (
HCO
3−) e ione carbonico (CO
32-), costituisce la fase sedimentaria carbonatica della litosfera, in particolare come carbonati di calcio e di magnesio, ed infine è l'elemento costituente fondamentale di ogni sostanza organica, e quindi di tutti gli organismi viventi e dei prodotti del loro degrado, e cioè l'elemento primo nella biosfera.Il complesso isotopico del carbonio (Z = 6) nelle diverse sfere geochimiche è costituito da due isotopi stabili il 12C e il 13C nella proporzione media convenzionale rispettivamente del 98.9 % e 1,1 % in atomi. Ma nell'alta atmosfera ha luogo, fra le altre, una reazione nucleare fra i neutroni termici, o di bassa energia, dei raggi cosmici e i nuclidi di 14N, componente il 99.6 % del complesso isotopico dell'azoto atmosferico, la quale porta alla formazione di un isotopo radioattivo del carbonio, il 14C o radiocarbonio naturale, con l'emissione di un protone secondo la reazione: 14N(n,p)14C.
Il decadimento del 14C, che avviene con un periodo di dimezzamento di 5568±30 anni (o anche come vedremo, di 5730±40 anni), conduce alla riformazione di 14N con l'emissione di una particella β- e di un neutrino ν secondo la reazione :
14 14
C→ N+β
−+ν
IL tenore di 14C nell'atmosfera, determinato dall'equilibrio fra la sua formazione e la cinetica del suo decadimento, è esiguo e pari a 1.18x10-10 % in atomi rispetto ai due isotopi 12C e 13C e la sua radioattività si manifesta con 0.221 decadimenti di 14C per secondo per grammo di carbonio.
I nuclei di 14C non appena formati si combinano, attraverso reazioni non ben conosciute, con l'ossigeno del aria per dare 14CO2 radioattiva che si mescola uniformemente con la normale CO2 inattiva dell'atmosfera.
L'ideazione del metodo da parte di Libby si basa sull'assunto seguente: se si ipotizza in prima analisi che, almeno durante gli ultimi 50000, il flusso dei raggi cosmici si sia mantenuto costante, pari a quello attuale, si può dedurre che il tenore di 14C non sia variato durante questi trascorsi millenni sia nel complesso isotopico del carbonio della CO2 atmosferica sia in quello di altri ambienti naturali, l'idrosfera e la biosfera in particolare.
Di conseguenza, si può anche ritenere il 14C, nel passato come nel presente, nello stesso predetto rapporto isotopico in tutti gli organismi viventi poiché, com'è noto, essi assumono in vita, tranne alcune eccezioni, tutto il carbonio che costituisce i loro tessuti dalla CO2 atmosferica, direttamente le piante verdi per mezzo della fotosintesi clorofilliana o indirettamente, tutti gli altri organismi animali o vegetali che da esse dipendono, perché in definitiva di esse si nutrono. Ma alla morte dell'organismo cessa lo scambio con la CO2 dell'atmosfera e il conseguente rifornimento di 14C e pertanto nei suoi resti il tenore di questo isotopo comincia a diminuire decadendo secondo la legge esponenziale già ricordata fornendo la misura del tempo trascorso dalla morte dell'organismo ad oggi. È pertanto la durata di questo tempo che misura l'età dei resti di organismi in esame che possono essere tessuti vegetali o animali più o integri, carbone di legna, torba humus, ecc., i quali costituiscono i materiali esclusivi la cui attività residua del 14C può essere espressa come età. Infatti se la misura del 14C è estesa ad altri materiali che non provengono dal ciclo biologico, ad esempio, componenti carbonatici di acque o suoli, stalattiti, stalagmiti, ecc., essa non si identifica come età del materiale in studio e sovente il suo significato geologico o geochimico risulta di difficile interpretazione.
Oltre alla predetta concentrazione costante nell'atmosfera durante gli ultimi 50000 anni, o più, databili, è indispensabile che si verifichino per una corretta attuazione del metodo i seguenti fondamenti, anch'essi enunciati da Libby:
1. Uniforme distribuzione spaziale del 14C nell'atmosfera.
2. Esatta conoscenza della velocità di decadimento del 14C espressa dal periodo di decadimento. 3. origine atmosferica del carbonio negli organismi viventi.
4. assenza di frazionamenti isotopici negli organismi viventi in modo che la composizione isotopica del loro carbonio sia in equilibrio con quella della CO2 atmosferica.
5. Integrità isotopica del campione da datare, cioè che il carbonio che lo costituisce non sia mescolato con carbonio estraneo.
L'affinamento della sperimentazione ha contribuito ad un esame critico dei predetti fondamenti dimostrando che, almeno per alcuni di essi, la validità era, sia pure in rado diverso, problematica.
Tuttavia il progresso del metodo ha usufruito di questa approfondita conoscenza di possibili cause di errori, suggerendone, come vedremo la correzione.
Riguardo alla validità dei presupposti, mentre non si sono scoperti fattori che possono inficiare l'assunzione della uniforme distribuzione spaziale e dell'origine atmosferica del carbonio degli organismi, al periodo di dimezzamento si attribuisce più di un valore e l'integrità del campione raramente si verifica. D'altra parte, anche l'assenza di variazioni di concentrazione di 14C, nell'atmosfera o di frazionamento isotopico negli equilibri con altri ambienti terrestri non è stata confermata; tuttavia, come vedremo, quest'ultimo frazionamento geochimico, o anche in tempi recenti provocato dall'uomo, si può adeguatamente correggere, pertanto solo le fluttuazioni atmosferiche (o variazioni secolari) del 14C preoccupano poiché l'errore da esse provocato sulle datazioni può essere corretto, almeno sinora, solo per un periodo limitato, gli ultimi otto millenni, mediante calibrazione con scale dendrocronologiche.
I MATERIALI DATABILI E LA SPERIMENTAZIONE CHIMICA
I materiali databili: Come abbiamo puntualizzato i materiali ce rendono possibili le datazioni con il 14C debbono essere resti di organismi vegetali o animali più o meno integri o i prodotti di una loro degradazione post mortem naturale o provocata, in altre parole, reperti di materiali che in origine appartenevano ad un organismo vivente e la loro età, come si è detto, decorre dal momento della loro
morte, allorché è avvenuta la rottura dell'equilibrio fra 14C dell'atmosfera e 14C dell'organismo. Essi possono essere pertanto resti di vegetali o resti animali.
Fra i primi ricordiamo i legni (resti di tronchi, rami ramoscelli, radici) in particolare se in forma di manufatti lignei; inoltre foglie, erbe, semi, pollini, ecc. o manufatti da essi derivati quali carta, tessuti di lino, di canapa, ecc. Per affidabilità, ai primi posti l'archeologia è da collocare il carbone di legna da focolari nonché altri resti vegetali carbonizzati.
Non si può omettere dal ricordare, anche se maggiormente utilizzati per le datazioni in geologia, tutta la serie di resti vegetali dalla cui trasformazione in ambienti diversi si originano complessi organici caratteristici ed estremamente diffusi quali torbe, i complessi umici di suoli o paleosuoli, fanghi organici lacustri quali gjttya, sapropel, ecc.
Fra i resti animali ricordiamo: tessuti molli in grado diverso di conservazione o anche pelli, cuoi, materiali cornei; inoltre, ossa di cui, se combuste, si data la sostanza organica residua più o meno carbonizzata, se integre, la componente organica, il collageno, eliminando mediante attacco chimico, la frazione carbonatica non affidabile.
Fra i materiali carbonatici di origine organica, in linea di massima sono affidabili solo le conchiglie marine perché il loro complesso isotopico è, attraverso gli oceani, in equilibrio con quello dell'atmosfera. Viceversa la datazione è problematica allorché si tratta di gusci carbonatici di molluschi terricoli o di acqua dolce per il quale si ignora la composizione isotopica del carbonio disponibile per l'assimilazione. Per lo stesso motivo non è utilizzata la componente carbonatica nella ossa.
Per quanto riguarda la quantità di materiale necessario per la datazione, non è possibile una risposta precisa a questo quesito perché, oltre alla dipendenza della natura del campione, che ne determina il suo contenuto di carbonio, essa dipende dal contenuto di umidità e dalle contaminazioni; infatti le operazioni di decontaminazioni e l'essiccamento del campione a volte possono far diminuire il peso sino al 50 % o anche al 90 %.
Tuttavia, orientativamente, si può indicare per il carbone di legna un minimo di 10 - 15 grammi per i legni. Per gli altri materiali, per esempio le ossa combuste, si possono ritenere indispensabili quantitativi dell'ordine di un centinaio di grammi mentre per le ossa non combuste il quantitativo richiesto può andare da poche centinaia di grammi a qualche chilogrammo.
Per quanto riguarda la quantità del campione, l'impiego della tecnica mediante spettrometria di massa ad alta energia elimina ogni difficoltà perché, come già detto, è sufficiente qualche milligrammo di campione. Campionamento e affidabilità del campione: La prima operazione, di cui l'archeologo o il geologo è il responsabile, che condiziona in modo determinate l'attendibilità di una datazione, è un corretto campionamento e cioè l'appartenenza senza ombra di dubbio del campione all'orizzonte culturale o allo